具有量子阱结构的铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本实用新型涉及太阳能电池和具有量子阱结构的薄膜太阳能电池，特别是具有量 子阱结构的铜铟镓硒薄膜太阳能电池结构。
【背景技术】
[0002] 自从法国科学家AE.Becquerel在1839年发现光电转换现象以后，1883年第一个 以半导体硒为基片的太阳能电池诞生。1946年Russell获得了第一个太阳能电池的专利 (US. 2, 402, 662)，其光电转换效率仅为1%。直到1954年，贝尔实验室的研宄才发现了掺杂 的硅基材料具有高的光电转换效率。这个研宄为现代太阳能电池工业奠定了基础。在1958 年，美国Haffman电力公司为美国的卫星装上了第一块太阳能电池板，其光电转换效率约 为6%。从此，单晶硅及多晶硅基片的太阳能电池研宄和生产有了快速的发展，2006年太阳 能电池的产量已经达到2000兆瓦，单晶硅太阳能电池的光电转换效率达到24. 7%，商业产 品达到22. 7%，多晶硅太阳能电池的光电转换效率达到20. 3%，商业产品达到15. 3%。
[0003] 另一方面，1970年苏联的ZhoresAlferov研制了第一个GaAs基的高效率III_V 族太阳能电池。由于制备III-V族薄膜材料的关键技术M0CVD(金属有机化学气相沉积）直 到1980年左右才被成功研发，美国的应用太阳能电池公司在1988年成功地应用该技术制 备出光电转换效率为17 %的GaAs基的III_V族太阳能电池。其后，以GaAs为基片的III_V 族材料的掺杂技术，多级串联太阳能电池的制备技术得到了广泛的研宄和发展，其光电转 换效率在1993年达到19%，2000年达到24%，2002年达到26%，2005年达到28%，2007 年达到30%。2007年，美国两大III_V族太阳能电池公司Emcore和SpectroLab生产了高 效率III-V族太阳能商业产品，其光电转换率达38 %，这两家公司占有全球III-V族太阳能 电池市场的95%，最近美国国家能源研宄所宣布，他们成功地研发了其光电转换效率高达 50%的多级串联的III-V族太阳能电池。由于这类太阳能电池的基片昂贵，设备及工艺成 本高，主要应用于航空、航天、国防和军工等领域。
[0004] 国外的太阳能电池研宄和生产，大致可以分为三个阶段，即有三代太阳能电池。
[0005] 第一代太阳能电池，基本上是以单晶硅和多晶硅基单一组元的太阳能电池为代 表。仅注重于提高光电转换效率和大规模生产，存在着高的能耗、劳动密集、对环境不友善 和高成本等问题，其产生电的价格约为煤电的2~3倍；直至2014年，第一代太阳能电池的 产量仍占全球太阳能电池总量的80-90%。
[0006] 第二代太阳能电池为薄膜太阳能电池，是近几年来发展起来的新技术，它注重于 降低生产过程中的能耗和工艺成本，专家们称其为绿色光伏产业。与单晶硅和多晶硅太阳 能电池相比，其薄膜高纯硅的用量为其的1 %，同时，低温（大约200°C左右）等离子增强型 化学气相沉积沉积技术，电镀技术，印刷技术被广泛地研宄并应用于薄膜太阳能电池的生 产。由于采用低成本的玻璃、不锈钢薄片，高分子基片作为基板材料和低温工艺，大大降低 了生产成本，并有利于大规模的生产。目前已成功研发的薄膜太阳能电池的材料为：CdTe， 其光电转换效率为16. 5%，而商业产品约为12%左右；CulnGaSe(CIGS)，其光电转换效率 为19. 5%，商业产品为12%左右；非晶硅及微晶硅，其光电转换效率为8. 3~15%，商业产 品为7~12%，近年来，由于液晶电视的薄膜晶体管的研发，非晶硅和微晶硅薄膜技术有了 长足的发展，并已应用于硅基薄膜太阳能电池。围绕薄膜太阳能电池研宄的热点是，开发高 效、低成本、长寿命的光伏太阳能电池。它们应具有如下特征：低成本、高效率、长寿命、材料 来源丰富、无毒，科学家们比较看好非晶硅薄膜太阳能电池。目前占最大份额的薄膜太阳能 电池是非晶硅太阳能电池，通常为pin结构电池，窗口层为掺硼的P型非晶硅，接着沉积一 层未掺杂的i层，再沉积一层掺磷的N型非晶硅，并镀电极。专家们预计，由于薄膜太阳能 电池具有低的成本，高的效率，大规模生产的能力，在未来的10~15年，薄膜太阳能电池将 成为全球太阳能电池的主流产品。
[0007] 非晶娃电池一般米用PECVD(PlasmaEnhancedChemicalVaporDeposition-等 离子增强型化学气相沉积）方法使高纯硅烷等气体分解沉积而成的。此种制作工艺，可以 在生产中连续在多个真空沉积室完成，以实现大批量生产。由于沉积分解温度低，可在玻 璃、不锈钢板、陶瓷板、柔性塑料片上沉积薄膜，易于大面积化生产，成本较低。在玻璃衬底 上制备的非晶硅基太阳能电池的结构为：Glass/TCO/p-a-SiC/i-a-Si/n-a-Si/TCO,在不锈 钢衬底上制备的非晶硅基太阳能电池的结构为：SS/ZnO/n-a-Si/i-a-Si/p-na-Si/ITO。
[0008] 国际公认非晶硅/微晶硅叠层太阳能电池是硅基薄膜电池的下一代技术，是实现 高效低成本薄膜太阳能电池的重要技术途径，是薄膜电池新的产业化方向。微晶硅薄膜 自从1968年被Veprek和Maracek采用氢等离子化学气相沉积在600°C首次制备以来，人 们开始对其潜在的优良性能有了初步认识，直到1979年，日本的Usui和Kikuchi通过采 用极高的氢硅比的工艺方法和低温等离子增强化学气相沉积技术，制备出掺杂微晶硅，人 们才逐渐对微晶娃材料及其在太阳能电池中的应用进行研宄。1994年，瑞士Neuch沒tel M.J.Williams和M.Faraji团队首次提出以微晶硅为底电池，非晶硅为顶电池的叠层电池 的概念，这种电池结合了非晶硅优良特性和微晶硅的长波响应及稳定性好的优点。2005年 日本三菱重工和钟渊化学公司的非晶硅/微晶硅叠层电池组件样品效率分别达到11. 1% (40cmX50cm)和13.5% (91cmX45cm)。日本夏普公司2007年9月实现非晶硅/微晶硅 叠层太阳能电池产业化生产（25MW，效率8% -8. 5% )，欧洲Oerlikon(欧瑞康）公司2009 年9月宣布其非晶/微晶叠层太阳能电池实验室最高转换效率达11. 9%、在2010年6于 横滨开幕的太阳能电池展会"PVJapan2010"上，美国应用材料（AMAT)宣布0.lmXO.lm模 块的转换效率达到了 10.l%，1.3mXl.lm模块的转换效率达到了 9.9%。提高电池效率最 有效的途径是尽量提高电池的光吸收效率。对硅基薄膜而言，采用窄带隙材料是必然途径。 如Uni-Solar公司采用的窄带隙材料为a-SiGe(非晶娃锗）合金，他们的a-Si/a-SiGe/ a-SiGe三结叠层电池，小面积电池（0. 25cm2)效率达到15. 2 %，稳定效率达13 %，900cm2组 件效率达11. 4 %，稳定效率达10. 2 %，产品效率达7 % -8 %。
[0009] 对于薄膜太阳能电池而言，一个单结的，没有聚光的硅电池，理论上最大光电转化 效率为31% (Shockley-Queisser限制）。按照带隙能量减少的的顺序，双结的没有聚光的 硅电池，理论上最大光电转化效率可增加到41 %，而三结的可达到49%。因此，发展多结薄 膜太阳能电池是提升太阳能电池效率的重要途径。对于碲化镉薄膜太阳能电池，与碲化镉 相匹配的高或低带隙材料的熔点很低，且不稳定，难以形成多结高效串联太阳能电池。对于 CIGS薄膜太阳能电池，与CIGS相匹配的高或低带隙材料难以制备，也不易形成多结高效串 联太阳能电池。对于硅基薄膜太阳能电池，晶体硅和非晶硅的带隙为1.leV和1. 7eV的， 而纳米硅的带隙依据晶粒尺寸的大小可在1.leV和1. 7eV之间变化。Si系化合物，如晶体 Sil-xGex带隙（0彡X彡1)依据Ge的浓度可从1.leV变到0. 7eV，而非晶SiGe可在1. 4， 非晶SiC约1. 95eV，这种组合正好是与太阳的光谱相匹配。
[0010] 在另一方面，如何充分地吸收光能，提高太阳能电池的光电转化效率，让尽可能多 的电子能被光激发而转变为电能，这样，电池材料的能级匹配和少的缺陷是致关重要的。从 技术层面来说，薄膜沉积的技术难点在于实现高速沉积的同时保证薄膜的高质量和均匀 性，因为薄膜晶粒尺寸，晶粒生长过程及生长的基底材料都对薄膜的质量和均匀性有强烈 的影响，从而影响整个电池性能表现。在薄膜晶粒生长过程中，由于晶粒的异常长大，导致 晶粒大小不均匀，极易形成孔洞和裂缝。充斥于薄膜中的孔洞和裂缝增加了载流子的复合， 并且导致漏电流，严重降低了Voc和FF值。因此，解决这一技术难题，是制备高效薄膜太阳 能电池的重要途径。
[0011] 我们在专利ZL200910043930-4,ZL200910043931-9 和ZL200910226603-2 中已经 从技术方面，制造了高效率的a-Si/yC-Si，和a-Si/nC-Si/yC-Si双结和三结硅基薄膜 太阳能电池，高密度（HD)和超高频（VHF)-PECVD技术已经开发并用于了高质量，大尺度的 a-Si，a-SiGe，nC-Si，yC-Si，A-SiC薄膜沉积。以a-SiC作为窗口层，以及p型掺杂富硅氧化 娃薄膜用于顶部a-Si和底部yc-Si电池之间中间反射层已经用来增加a-Si/yC-Si双结 和a-Si/nC-Si/yC-Si三结硅基薄膜太阳能电池的效率。高质量的B掺杂ZnOx的CVD工艺 优化，提高了其雾度和电导率，并研宄了其他的光捕获技术。三结硅基薄膜太阳能电池的实 验室样品效率可以达到15%，具有稳定效率大于10%及以上的商业化的a-Si/yC-Si(l. 1 米xl. 3米）太阳能电池组件已经制备。
[0012] 本申请在专利ZL200910043930-4,ZL200910043931-9 和ZL200910226603-2 的基 础上继续研宄，旨在提供一种具有量子阱结构的铜铟镓硒薄膜太阳能电池及其制造方法。
[0013] 现有铜铟镓硒薄膜（CIGS)太阳能电池的典型结构为多层膜结构，从入光面开始， 依次包括：前板玻璃/封装材料/TC0前电极/缓冲层（CdS)/光吸收层（CIGS)/背电极层 (Mo)/衬底。 【实用新型内容】
[0014] 本实用新型要解决的技术问题是，针对现有技术存在的薄膜材料与太阳能光谱能 隙匹配、晶粒形成和生长过程中产生的缺陷的问题，以及如何充分吸收太阳光并提高光电 转化效率，提出具有量子阱结构的铜铟镓硒薄膜太阳能电池。
[0015] 为实现上述目的，本实用新型的技术方案是：
[0016] 具有量子阱结构的铜铟镓硒薄膜太阳能电池，包括由CIGS吸收层和CdS缓冲 层所形成的pn结，所述铜铟镓硒薄膜太阳能电池的pn结中的CIGS吸收层包括由多个 周期所形成的量子阱结构，其中一个周期包括晶体结构相同而能隙不同的上下两层，上 层为高能隙层，下层为低能隙层；所述高能隙层为能隙在1-1. 65eV之间的掺杂或者非 掺杂的CUydrihGaJSeJl，所述低能隙层为能隙在1-1. 65eV之间的掺杂或者非掺杂的 CUydnhGaJSeJl，其中 0彡x彡 1，0彡y彡 1。
[0017] 通过改变x和y的数值调整CIGS吸收层的能隙大小。
[0018] 所述高能隙层和低能隙层均可以为Na摻杂的CUydrihGa^Se2层，Na的原子掺杂 浓度在0. 05% -2%之间，且所述高能隙层和低能隙层Na的原子掺杂浓度不同。
[0019] 所述量子阱结构的势皇高度通过组成量子阱结构材料的能隙差来调节，能隙差优 选为 0. 1 - 0. 5eV。
[0020] 所述量子阱结构的势皇宽度通过高能