一种稳定性纳米掺锑二氧化锡水溶胶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种稳定性纳米掺锑二氧化锡水溶胶及其制备方法，特别是以水杨酸和长链季铵盐为稳定剂，具有良好透光性能的稳定性纳米掺锑二氧化锡水溶胶及其制备方法，属于无机化工和新材料领域。
技术背景
[0002]锑掺杂二氧化锡(ATO)纳米材料是一种新型功能导电材料，除具有良好的导电性能外，还具有良好的减反射、抗辐射、红外吸收功能以及良好的耐候性和化学稳定性，在太阳能电池、光电显示器件、抗静电化纤、抗静电涂料以及红外吸收隔热材料等领域得到广泛应用。纳米锑掺杂二氧化锡(ATO)材料包括纳米ATO粉体和纳米ATO薄膜二种形态，纳米锑掺杂二氧化锡水溶胶是纳米ATO薄膜制备的原料和关键材料。
[0003]纳米ATO水溶胶本身具有的强极性、极大的比表面积和较高的比表面能，使其在极性介质中易凝聚，从而影响了其纳米性能的发挥。提高纳米ATO水溶胶的稳定性和防止凝聚是充分发挥其性能和广泛应用的前提。
[0004]为制备稳定性纳米ATO水溶胶，现有技术措施之一是在水溶胶中采用加入有机分散剂改性，通过化学键的结合使纳米ATO粒子稳定下来，抑制胶体粒子的团聚，典型专利包括CN1528830 (2004-09-15);现有技术措施之二是在水溶胶中加入一定量的草酸、过氧化氢或其混合物，它们可与纳米ATO水溶胶形成配位化合物，使ATO沉淀胶溶和防止凝聚，典型专利包括 CN1367494 (2002-09-04)、CN101580270 (2009-11-18);现有技术措施之三是在水溶胶中尽量减少杂质引入，考虑到Cl—的存在会导致溶胶团聚，在制备过程中可采取多次洗涤或离子交换方式努力减少其残余量；现有技术措施之四是适当提高水溶胶的粘度，适当粘度的水溶胶可以减缓纳米ATO粒子的运动，降低其互相碰撞凝聚的几率，从而提高纳米ATO水溶胶的稳定性；现有技术措施之五是采用聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇作为非离子型分散剂吸附于水溶胶粒子表面，形成一层高分子保护膜抑制纳米粒子的长大。
[0005]应用实践证明，稳定性纳米ATO水溶胶现有技术还存在许多缺点和问题。例如，纳米ATO水溶胶中大量有机物存在，大大降低了膜层的透光性能，应用时必须改变后处理工艺；高分子分散剂或增稠剂加入影响了水溶胶的工程涂覆性。现有技术并未根本改变纳米ATO水溶胶的稳定性，通常纳米ATO水溶胶贮存二个月后就会有沉淀析出。应从纳米ATO水溶胶粒子团聚的机理入手，寻找到一种切实可行的提高纳米ATO水溶胶稳定性的方法。
【发明内容】
[0006]本发明目的是提供一种以水杨酸和长链季铵盐为稳定剂的稳定性纳米掺锑二氧化锡水溶胶，克服现有纳米掺锑二氧化锡水溶胶产品稳定性和透光性能差的问题。
[0007]水杨酸是一种芳香羟基羧酸，可以与ATO形成配位化合物提高其稳定性；此外，水杨酸具有中等酸性，能够使大尺寸的ATO纳米胶团胶溶，但不能完全溶解和破坏胶体；水杨酸作为一种双官能团化合物还可以自聚形成低聚物，作为纳米ATO水溶胶的成膜助剂，提高膜层的初始附着力。水杨酸本身就是一种抑菌剂，可以防止水溶胶贮存过程中发霉变质。
[0008]长链季铵盐能够与水杨酸形成配位化合物，该配位化合物具有对水溶胶具有强烈的增粘作用，由于水溶胶粘度增大，减缓纳米ATO粒子的运动，降低其互相碰撞凝聚的几率，从而提尚纳米ATO水溶I父的稳定性。
[0009]本发明稳定性纳米掺锑二氧化锡水溶胶由平均粒径10_20nm的纳米ATO粒子、水杨酸、长链季铵盐和去离子水组成，各组分所占质量百分比如下:
纳米 ATO (10-20nm) 3%-5%
水杨酸0.2%-2%
长链季铵盐0.005%-0.1%
去尚子水余量。
[0010]水溶胶中纳米ATO可作为光催化、自清洁、减反射、光转换或抗静电功能膜组分，从一次涂膜厚度10nm以上考虑，选择其最小质量百分浓度3% ;从贮存周期一年以上考虑，选择其最大质量百分浓度5%。
[0011 ] 水杨酸可以与纳米ATO粒子形成配位化合物，抑制纳米ATO粒子团聚，作为中等强度的有机酸，当其与ATO的摩尔比为0.3-0.5时，就能够使ATO大尺寸胶团完全胶溶形成透明胶体溶液，虽然水杨酸在常温下在水中溶解度仅0.2%，由于其能与ATO络合，增大了水杨酸的溶解度，常温下水溶胶中水杨酸质量百分浓度可达0.2%-2% ;水杨酸同时作为抑菌剂，可以防止水溶胶长期贮存时发霉。
[0012]长链季铵盐能够与水杨酸形成配位化合物，该配位化合物具有对水溶胶具有强烈的增粘作用。本发明中选用碳原子数为C8-C22的长链季铵盐，特别是十六烷基三甲基氯化铵、椰油基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基氯化铵，控制其质量百分浓度0.005%-0.1%。浓度过高时，水溶胶粘度过大不仅影响工程涂覆，而且由于阳离子表面活性剂的凝聚作用，会破坏纳米ATO水溶胶的稳定性。长链季铵盐作为表面活性剂同时可以增强水溶胶在基体上的润湿性、流平性和膜层均匀度。
[0013]去离子水作为溶剂具有无毒、无味和挥发度适中的优点，使用中通过添加去离子水，就可以方便地调节水溶胶粘度。
[0014]本发明稳定性纳米ATO水溶胶在常温下贮存12个月后，随水溶胶的颜色不断加深，水溶胶粘度没有变化，也没有发生溶胶的凝聚或产生沉淀。将玻璃载波片在其中浸渍后提拉成膜，在玻璃表面仍能形成附着力良好和厚度150nm左右的均匀薄膜，镀膜效果与新制备的纳米ATO水溶胶相同。
[0015]本发明的另一目的是提供一种稳定性纳米掺锑二氧化锡水溶胶的制备方法，采取的技术方案是和具体步骤为:
(1)将四氯化锡和三氯化锑溶解在去离子水中，立即水解产生沉淀，在搅拌下加质量百分浓度为10%的氨水，不断有沉淀产生，直到反应体系PH2-3，控制原料投料摩尔比为:Sn:Sb:NH3:H20= 1:0.05-0.1:3-4:200-400，使悬浮溶液中 Sn02/Sb203氧化物质量百分浓度2%-4% ；
(2)真空过滤水合Sn02/Sb203沉淀，并用沉淀一倍质量的去离子水洗涤水合SnO2/Sb203沉淀，使水合Sn02/Sb203沉淀中夹带的大部分氯化铵盐分洗涤除去；
(3)将水合Sn02/Sb203沉淀分散在去离子水中，得到Sn02/Sb203质量百分浓度2%_4%的悬浮液，加入强碱性阴离子交换树脂，强烈搅拌0.5-1.0小时，使沉淀中夹带的氯离子能够完全交换除去，然后用100目的滤网过滤分离除去阴离子交换树脂；
(4)在搅拌下向水合Sn02/Sb203悬浮液加入水杨酸粉末，控制投料摩尔比，使水杨酸:Sn+Sb = 0.3-0.5，然后在60-70°C下加热搅拌0.5-1小时，白色水合Sn02/Sb203悬浮液逐渐变为Sn02/Sb203无色透明水溶胶；
(5)将Sn02/Sb203透明水溶胶在90-100°C下缓慢浓缩，进行水热处理12-36小时，使纳米SnO2粒子和纳米Sb 203粒子在水杨酸溶液中不断地进行溶解和重结晶过程，同时使Sb原子能够进入SnO2晶格中，形成质量百分浓度3%-5%棕黄色纳米掺锑二氧化锡粒子水溶胶；
(6)将棕黄色纳米掺锑二氧化锡水溶胶冷却，过滤分离析出的水杨酸结晶；
(7)在搅拌下向掺锑二氧化锡粒子水溶胶中加入长链季铵盐饱和水溶液，使长链季铵盐在纳米ATO水溶胶中的质量百分浓度为0.005%-0.1%，使水溶胶粘度从1.3 mP.s增大到 3_5mP.S0
[0016]由于沉淀反应得到的水合Sn02/Sb203沉淀为胶体状，漂洗去除夹带氯离子的过程十分缓慢，本发明采用离子交换方式，大大提高了去除效率，可使氯离子无残留，大大减少了胶体粒子的团聚。
[0017]本发明的有益效果体现在:
(1)本发明以水杨酸和长链季铵盐为稳定剂，克服现有纳米掺锑二氧化锡水溶胶产品稳定性差的问题；
(2)本发明稳定性纳