专利名称：丙烯酸溶胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及丙烯酸溶胶组合物，具体地说，涉及在焚烧时不会产生氯化氢气体和二噁类化合物，保存稳定性好且即使在较低温下也能使其固化，而且对于涂膜的基材的粘接性、涂膜的耐寒性和涂膜强度优异的丙烯酸溶胶组合物。
背景技术：
现在，工业上广泛使用的塑料溶胶是将具有特别调整的粒径和粒度分布的聚合物粒子与填充剂一起均匀地分散到增塑剂中而形成的液状或糊状的粘稠组合物。此外，该塑料溶胶通过涂布到基材上，加以适当的加工温度，便形成强韧的涂膜。
作为上述聚合物粒子，通常多使用氯乙烯均聚物、氯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物等聚氯乙烯类物质。该聚氯乙烯类塑料溶胶在室温下的长期贮藏稳定性良好，涂膜也柔软且耐久性优异，因此在例如钢板被覆、衣料、建材、日用品、杂货、汽车零件等领域已广泛地应用。
但是，聚氯乙烯类塑料溶胶由于热和光而分解，产生氯化氢气体。这里产生的氯化氢气体具有成为臭氧层的破坏原因的根源，或者成为酸雨的原因，或者在焚烧时加速焚烧炉的损伤等问题，而且由于焚烧条件的不同有可能产生二噁类化合物，因此在安全卫生方面和环境污染方面不优选。因此，期待着替代该聚氯乙烯类塑料溶胶的塑料溶胶的出现。
作为替代聚氯乙烯类塑料溶胶的塑料溶胶，特公昭55-16177号公报中公开了丙烯酸酯聚合物和有机增塑剂构成的塑料溶胶，但该塑料溶胶具有贮藏稳定性和成膜性不充分的缺点。
此外，特公昭63-66861号公报中公开了含有甲基丙烯酸甲酯聚合物或共聚物、增塑剂、填充剂、封端化多异氰酸酯和多元胺构成的不含聚氯乙烯的塑料溶胶，但该塑料溶胶在涂膜的加工温度为较低温时，聚氨酯树脂的固化反应不进行，因此制备的涂膜的性能不充分，此外，如果在35℃左右放置，用1～2天就凝胶化，因此不实用。
此外，特开2001-329135号公报中提出了含有丙烯酸聚合物微粒、封端聚氨酯树脂、固体的肼类固化剂、增塑剂和填充剂的丙烯酸溶胶，特开2001-329208号公报中提出了含有丙烯酸聚合物微粒、增塑剂、填充剂、封端聚氨酯树脂、固化剂和发泡剂的防音底涂层用丙烯酸溶胶。但是，这些丙烯酸溶胶仍具有与基材的密着性不足，特别是低温下柔软性不足等缺点。
此外，国际公开第01/88009A1号小册子中提出了在将核-壳型丙烯酸树脂粒子和填充剂分散到增塑剂中形成的塑料溶胶中配合封端化氨基甲酸酯和封端化异氰酸酯和潜在性固化剂而形成的热固性组合物，国际公开第01/88011A1号小册子中提出了在增塑剂分散丙烯酸树脂粒子和填充剂所形成的塑料溶胶中配合封端化氨基甲酸酯或封端化异氰酸酯和常温固体粒状的熔点为60℃～40℃不溶解于增塑剂的潜在性固化剂而形成的热固性组合物。但是，这些热固性组合物在粘度稳定性、粘接性等方面也不能满足需要。
发明内容
本发明鉴于上述现状而提出，目的在于提供一种丙烯酸溶胶组合物，其在焚烧时不会产生氯化氢气体和二噁类化合物，贮藏稳定性好且即使在较低温下也能使其固化，而且对于涂膜的基材的粘接性、对于上涂涂料的附着性、涂膜的着色性、涂膜的耐寒性和涂膜强度优异。
本发明者等反复进行了锐意研究，其结果发现通过在含有丙烯酸聚合物微粒、封端聚氨酯等的丙烯酸溶胶中含有聚醚多胺化合物的改性物和多氨基酰胺化合物，可以提供将上述问题改善的丙烯酸溶胶组合物，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种丙烯酸溶胶组合物，其特征在于含有(a)丙烯酸聚合物微粒、(b)封端聚氨酯、(c)下述通式(I)所示的聚醚多胺化合物的改性物、(d)多氨基酰胺化合物、(e)增塑剂和(f)填充剂， 式中，X表示从2～6元的多元醇中去除m个羟基的残基，A表示碳原子数为2～4的亚烷基，B表示碳原子数为1～4的亚烷基，m表示2～6，n表示0～50，此外，在同一分子内存在的多个A、B和n可以各自相同，也可以不同。
本发明的丙烯酸溶胶组合物在焚烧时不会产生氯化氢气体和二噁类化合物，贮藏稳定性好且即使在较低温下也能使其固化，而且对于涂膜的基材的粘接性、对于上涂涂料的附着性、涂膜的着色性、涂膜的耐寒性和涂膜强度优异，在密封材料、涂布材料、日用品等广泛的领域中有用。
具体实施例方式
以下对本发明的丙烯酸溶胶组合物进行详细地说明。
首先，以下对(a)丙烯酸聚合物微粒进行说明。
作为本发明中使用的(a)丙烯酸聚合物微粒，可以使用通常用于丙烯酸溶胶组合物的聚合物，例如，可以使用选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯等单体的均聚物和共聚物。作为该单体，具体地说，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯等。
此外，作为共聚成分，也可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、丁烯酸等。
作为(a)丙烯酸聚合物微粒，优选使用由核部分和壳部分构成的核-壳型的丙烯酸聚合物微粒。当使用核-壳型的丙烯酸聚合物微粒调制丙烯酸溶胶组合物时，丙烯酸溶胶组合物的贮藏稳定性提高，具有可以进一步抑制涂布时的粘度上升和加热固化后的析出产生的优点。
此外，当使(a)丙烯酸聚合物微粒为核-壳型时，优选用增塑剂亲和性聚合物构成核部分，用增塑剂非亲和性聚合物构成壳部分。与增塑剂的相容性差的壳部分的聚合物通过包覆与增塑剂具有相容性的核部分，可以进一步抑制贮藏中丙烯酸溶胶组合物的粘度上升，贮藏稳定性进一步提高。此外，该壳部分的聚合物通过加热到适当温度，具有与增塑剂的相容性，因此加热固化后不会产生析出。
上述核部分的成分优选含有50质量％或以上选自甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物之中的至少一种。这样使核部分的成分成为与增塑剂的相容性高的部分，可以抑制加热固化后析出的产生。从给予涂膜柔软性的观点出发，特别优选核部分的成分以甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯的共聚物为主体。
此外，上述壳部分的成分优选含有50质量％或以上选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，以及这些甲基丙烯酸酯与苯乙烯等的共聚成分的共聚物之中的至少一种。这样使壳部分的成分为与增塑剂的相容性低的部分，可以抑制贮藏中丙烯酸溶胶组合物的粘度上升，贮藏稳定性进一步提高。从进一步使贮藏稳定性提高的观点出发，特别优选壳部分的成分以甲基丙烯酸甲酯的聚合物为主体。
此外，上述核部分与上述壳部分的聚合物比(前者/后者)，以质量比表示，优选从25/75～70/30的范围内选择。相对于壳部分75质量份，当核部分比25质量份少时，与上述优选的范围相比，加热固化后产生析出的可能性提高。此外，相对于核部分70质量份，当壳部分比30质量份少时，与上述优选的范围时相比，有时壳部分对核部分的包覆不充分，有时对贮藏稳定性产生影响。
作为可以在本发明的丙烯酸溶胶组合物中使用的核-壳型的丙烯酸聚合物微粒，可以列举例如特开平6-172734号公报、特开2001-329135号公报、特开2001-329208号公报、国际公开第01/88009号小册子等记载的核-壳型的丙烯酸树脂微粒等。
从涂膜强度、贮藏稳定性等观点出发，用质均分子量表示，(a)丙烯酸聚合物微粒的分子量优选为10万～数100万，从在增塑剂中的扩散性和贮藏稳定性的观点出发，优选使用平均粒径为0.1～10μm的范围。
接着，以下对(b)封端聚氨酯进行说明。
本发明中使用的(b)封端聚氨酯通过使多异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇等α-多元醇反应，使用封端剂使制备的聚氨酯封端而制备。
作为上述多异氰酸酯，可以列举丙烷-1，2-二异氰酸酯、2，3-二甲基丁烷-2，3-二异氰酸酯、2-甲基戊烷-2，4-二异氰酸酯、辛烷-3，6-二异氰酸酯、3，3-二硝基戊烷-1，5-二异氰酸酯、辛烷-1，6-二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二甲苯二异氰酸酯、间四甲基二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯)、1，3-或1，4-二(异氰酸酯甲基)环己烷、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化MDI)、氢化甲苯二异氰酸酯等，及它们的混合物。这些多异氰酸酯可以为三聚化而成的异氰脲酸酯体。
这里，多异氰酸酯的异氰脲酸酯体在例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基乙基酮、二噁烷等惰性溶剂中，或邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、碳原子数7～11(以下记作C7～11)烷基的混合烷基邻苯二甲酸酯、丁基苄基邻苯二甲酸酯、己醇苄基邻苯二甲酸酯等邻苯二甲酸酯，磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯等磷酸酯，二-2-乙基己基己二酸酯等己二酸酯或C7～11的混合烷基偏苯三酸酯等偏苯三酸酯等增塑剂中，使用公知的催化剂，例如叔胺、季铵化合物、曼尼希碱、脂肪酸的碱金属、醇盐等，采用己知的方法聚合制备。在高挥发性的溶剂下进行聚合反应，优选最终用适当的高沸点溶剂，例如增塑剂进行溶剂置换处理。
在这些多异氰酸酯中，由于可以制备保存稳定性优异的丙烯酸溶胶组合物，因此特别优选使用选自1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化MDI)之中的至少一种。
作为能与上述多异氰酸酯一起用于(b)封端聚氨酯制造的上述聚醚多元醇，优选使用多元醇的聚烷撑二醇(分子量100～5500左右)加成物。
作为上述多元醇，可以列举例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇等脂肪族二元醇；甘油、三羟基异丁烷、1，2，3-丁三醇、1，2，3-戊三醇、2-甲基-1，2，3-丙三醇、2-甲基-2，3，4-丁三醇、2-乙基-1，2，3-丁三醇、2，3，4-戊三醇、2，3，4-己三醇、4-丙基-3，4，5-庚三醇、2，4-二甲基-2，3，4-戊三醇、五甲基甘油、新戊三醇、1，2，4-丁三醇、1，2，4-戊三醇、三羟甲基丙烷等三元醇；丁四醇、季戊四醇、1，2，3，4-戊四醇、2，3，4，5-己四醇、1，2，3，5-戊四醇、1，3，4，5-己四醇等四元醇；核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇等五元醇；山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇等六元醇等。其中，优选2～4元醇，特别优选丙二醇、甘油等。
通过用常法使C2～4的环氧化物与该多元醇加成以达到所需的分子量，可以制造上述聚醚多元醇。作为C2～4的环氧化物，可以列举例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷，特别优选使用环氧丙烷。
此外，作为可以与上述多异氰酸酯一起用于制造(b)封端聚氨酯的上述聚酯多元醇，可以列举例如从多元羧酸和多元醇制造的以往公知的聚酯或从内酰胺类制备的聚酯等。
作为上述多元羧酸，可以使用例如苯三甲酸、己二酸、琥珀酸、辛二酸、癸二酸、草酸、甲基己二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、硫代二丙酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸或与它们同类的任意的合适的羧酸。
作为上述多元醇，可以使用例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二(羟甲基氯代己烷)、二甘醇、2，2-二甲基丙二醇、1，3，6-己三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、甘油或与它们同类的任意适当的多元醇。此外，作为多羟基化合物，也能使用聚(1，4-丁二醇)、聚己内酯二醇等。
在上述α-多元醇中，优选聚醚多元醇，特别优选三官能或以上的聚醚多元醇，特别是如果使用甘油三(聚丙二醇)(グリセリントリス(ポリプロピレングリコ一ル))，可以得到与基材的密着性优异的丙烯酸溶胶组合物，因此最优选。
构成(b)封端聚氨酯的聚氨酯，可以使例如上述的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇、或它们与蓖麻油等含OH基的甘油酯类的混合物等多羟基化合物，和上述多异氰酸酯反应而得到。
在制备上述聚氨酯时，上述多异氰酸酯和α-多元醇等多羟基化合物的摩尔比(前者/后者)通常为1.5～3.5/1，优选2.0～3.5/1。此外，预聚物(聚氨酯)的NCO％通常为1～20％，优选为1～10％。
上述聚氨酯可以采用通常的方法制备。反应温度通常为40～140℃，优选60～130℃。在进行氨基甲酸酯预聚物生成反应时，为了促进反应，可以使用公知的氨基甲酸酯聚合用催化剂，例如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡(第一スズオクトエ一ト)、辛酸锡(sannous octate)、辛酸铅、环烷酸铅、辛酸锌等有机金属化合物，三亚乙基二胺、三乙胺等叔胺类化合物。
(b)封端聚氨酯为使用封端剂将上述聚氨酯封端制备的物质。作为该封端剂，可以列举例如丙二酸二酯(丙二酸二乙酯等)、乙酰丙酮、乙酰乙酸酯(乙酰乙酸乙酯等)等活性亚甲基化合物；乙酰肟、甲基乙基酮肟(MEK肟)、甲基异丁基酮肟(MIBK肟)等肟化合物；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、庚醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇、异壬醇、硬脂醇等一元醇或它们的异构体；乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、二甘醇一乙醚、三甘醇一乙醚、乙二醇一丁醚、二甘醇一丁醚等乙二醇衍生物；二环己胺等胺化合物等。其中，优选肟化合物。
用于制备(b)封端聚氨酯的封端反应可以采用公知的反应方法进行。上述封端剂的添加量相对于游离的异氰酸酯基，通常为1～2当量，优选为1.00～1.5当量。
上述聚氨酯的封端反应通常采用在聚氨酯聚合的最终反应中添加上述封端剂的方法，也可以在任意阶段添加上述封端剂进行反应，制备(b)封端聚氨酯。
作为上述封端剂的添加方法，可以为在所设定的聚合结束时添加，或在聚合初期添加，或在聚合初期添加一部分，在聚合结束时添加剩余部分等方法，优选在聚合结束时添加。在这种情况下，作为所设定的聚合结束时的标准，可以以异氰酸酯％(可以采用例如《聚氨酯》槇书店、昭和35年发行、第21页记载的方法进行测定)为基准。添加上述封端剂时的反应温度通常为50～150℃，优选60～120℃。反应时间通常为1～7小时左右。反应时，也可以添加上述公知的氨基甲酸酯聚合用催化剂促进反应。此外，反应时可以添加任意量的本发明中使用的后述增塑剂。
在本发明的丙烯酸溶胶组合物中，(b)封端聚氨酯的配合量优选从(a)丙烯酸聚合物微粒与(b)封端聚氨酯的质量比(前者/后者)为90/10～15/85，特别优选90/10～50/50的范围选择。相对于(a)丙烯酸聚合物微粒90质量份，当(b)封端聚氨酯比10质量份少时，与上述优选的范围相比，涂膜在基材上的粘接性和涂膜的耐寒性及涂膜强度有可能不充分。此外，相对于(a)丙烯酸聚合物微粒15质量份，当(b)封端聚氨酯比85质量份多时，与上述优选范围相比，调制的丙烯酸溶胶组合物的粘度增高，有可能对涂布时的操作性产生影响。
接着，以下对(c)上述通式(I)所示的聚醚多胺化合物的改性物进行说明。
在上述通式(I)中，X表示从2～6元的多元醇去除m个羟基的残基，作为可以提供X的2～6元的多元醇，可以列举例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、苯二甲醇、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二甘油、二(三羟甲基)丙烷、山梨糖醇、甘露糖醇、二季戊四醇等，其中，优选2～3元的多元醇。作为A所表示的碳原子为2～4的亚烷基，可以列举例如亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丁基、1，3-亚丁基、1，4-亚丁基等基团，其中，优选亚乙基、亚丙基。作为B所表示的碳原子为1～4的亚烷基，可以列举亚甲基、亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丁基、1，3-亚丁基、1，4-亚丁基等基团，其中，优选亚乙基、亚丙基。此外，m优选2～3，n优选0～10。
上述通式(I)所示的聚醚多胺化合物为已知，可以通过例如使环氧乙烷、环氧丙烷等环氧化物与给予X所示残基的多元醇加成后，使末端的羟基氨基化的方法，或使丙烯腈加成到末端的羟基后进行还原，将腈基变换为氨基的方法等进行制造。
作为上述通式(I)所示的聚醚多胺化合物的代表例，可以列举下述化合物No.1～8。
(上式中，n1表示3～100的数，n2和n3表示1～50的数，n4、n5和n6表示0～50的数。)作为它们的市售品，可以列举例如ハインツ公司的ジエフア一ミンD系列(D-230、D-400、D-2000、D-4000)、ジエフア一ミンED系列(ED-600、ED-2003)、ジエフア一ミン T系列(T-403、T-3000、T-5000)等。
本发明中使用的(c)上述通式(I)所示的聚醚多胺化合物的改性物是将上述聚醚多胺化合物的N-H基的一部分破坏而使反应性降低，可以列举环氧加成改性物、丙烯酸加成改性物、聚酰胺改性物、曼尼希改性物等。在本发明中，使用选自这些改性物之中的至少一种。
在这些改性物中，如果使用选自上述通式(I)所示的聚醚多胺化合物的环氧加成改性物和丙烯酸加成改性物之中的一种或以上，则可以制备保存稳定性优异的丙烯酸溶胶组合物，因此优选。
上述环氧加成改性物可以通过使用多缩水甘油基化合物等环氧化物而提供，作为该环氧化合物，可以列举例如氢醌、间苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚等单核多元酚化合物的多缩水甘油醚化合物；二羟基萘、双酚、亚甲基双酚(双酚F)、亚甲基双(邻甲酚)、亚乙基双酚、亚异丙基双酚(双酚A)、亚异丙基双(邻甲酚)、四溴双酚A、1，3-二(4-羟基枯烯基苯)、1，4-二(4-羟基枯烯基苯)、1，1，3-三(4-羟苯基)丁烷、1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷、硫代双酚、磺基双酚、氧代双酚、酚酚醛树脂、邻甲酚酚醛树脂、乙基酚醛树脂、丁基酚醛树脂、辛基酚醛树脂、间苯二酚酚醛树脂、双酚A酚醛树脂、双酚F酚醛树脂、萜烯二酚等多核多元酚化合物的多缩水甘油醚化合物；上述单核多元酚化合物或多核多元酚化合物的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物的多缩水甘油醚化合物；上述单核多元酚化合物的加氢物的多缩水甘油醚化合物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、硫代二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、双酚A-环氧乙烷加成物、二环戊二烯二甲醇等多元醇类的多缩水甘油醚；马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲桥四氢邻苯二甲酸等脂肪族、芳香族或脂环族多元酸的缩水甘油酯类和甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物或共聚物；N，N-二缩水甘油基苯胺、二(4-(N-甲基-N-缩水甘油氨基)苯基)甲烷等具有缩水甘油氨基的环氧化合物；乙烯基环己烯二环氧化物、二环戊二烯二环氧化物、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-6-甲基环己烷羧酸酯、二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯等环状烯烃化合物的环氧化物；环氧化聚丁二烯、环氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等环氧化共轭二烯聚合物、三缩水甘油基三聚异氰酸酯等杂环化合物。此外，这些环氧化合物可以用末端异氰酸酯的预聚物进行内部交联。其中，优选双酚A型或双酚F型环氧树脂。
由上述通式(I)所示的聚醚多胺化合物和上述环氧化合物制造改性多胺的环氧加成改性物的方法，并无特别限制，但相对于上述聚醚多胺化合物1摩尔，使用上述环氧化合物0.3～1.2当量，根据需要使用溶剂，在100～200℃下使其反应数分～数小时，可以容易地制造。
此外，作为能够提供上述丙烯酸加成改性物的丙烯酸化合物，可以列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙腈等，特别优选丙烯酸烷基酯。
由上述通式(I)所示的聚醚多胺化合物和上述丙烯酸化合物制造的改性多元胺的丙烯酸加成改性物的方法，并无特别限制，但相对于上述聚醚多胺化合物1摩尔，使用上述丙烯酸化合物0.3～1.2摩尔，在对甲苯磺酸等催化剂下，根据需要使用溶剂，在100～300℃下使其反应数分～数小时(脱醇)，可以容易地制造。
在本发明的丙烯酸溶胶组合物中，(c)上述通式(I)所示的聚醚多胺化合物的改性物，每100质量份(a)丙烯酸聚合物微粒，优选以0.01～10质量份，特别优选以0.05～5质量份的比例配合。
接着，以下对(d)多氨基酰胺化合物进行说明。
(d)多氨基酰胺化合物通过使多元胺化合物和羧酸化合物反应制备，在本发明中，至少使用一种多氨基酰胺化合物。
作为上述多元胺化合物，可以列举例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等脂肪族多元胺；异佛尔酮二胺、烯二胺(menthen dimine)、二(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、二(氨甲基)环己烷、N-氨乙基哌嗪、3，9-二(3-氨丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷等脂环式多元胺；间苯二胺、对苯二胺、甲苯-2，4-二胺、甲苯-2，6-二胺、均三甲苯-2，4-二胺、均三甲苯-2，6-二胺、3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺、3，5-二乙基甲苯-2，6-二胺等单核多元胺；联苯二胺、4，4-二氨基二苯基甲烷、2，5-萘二胺、2，6-萘二胺等芳香族多元胺等，其中优选多亚乙基多元胺。
作为上述羧酸化合物，可以列举例如辛酸、癸酸、十四烷酸、十六烷酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、蓖麻酸、二十二烷酸、苯甲酸、苯乙酸、环己酸、兽脂脂肪酸、椰子油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸、棉籽油脂肪酸等一元羧酸；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二氢邻苯二甲酸、四氢间苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、二聚酸等二元羧酸；三聚酸、丙三羧酸、柠檬酸、1，2，3-丁三酸、1，2，3-丁烯三酸、1，2，3，4-丁四酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、3，3’、4，4’-联苯四酸、3，3’，4，4’-苯酮四羧酸等多元羧酸等，其中优选二聚酸。
由上述多元胺化合物和上述羧酸化合物制造作为改性多元胺的多氨基酰胺化合物的方法，并无特别限制，但相对于上述多元胺化合物1摩尔，使用上述羧酸化合物0.3～1.2摩尔，根据需要使用溶剂，在100～300℃下，在数分～数小时常压和减压下进行脱水反应，可以容易地制造。
在本发明的丙烯酸溶胶组合物中，每100质量份(a)丙烯酸聚合物微粒，优选以0.01～10质量份，特别优选以0.05～5质量份的比例配合(d)多氨基酰胺化合物。
此外，在本发明的丙烯酸溶胶组合物中也可以并用其它的多元胺化合物。
作为其它的多元胺化合物，可以列举例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等脂肪族多元胺；异佛尔酮二胺、烯二胺、二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、二(氨甲基)环己烷、N-氨乙基哌嗪、3，9-二(3-氨丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷等脂环式多元胺；间苯二胺、对苯二胺、甲苯-2，4-二胺、甲苯-2，6-二胺、均三甲苯-2，4-二胺、均三甲苯-2，6-二胺、3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺、3，5-二乙基甲苯-2，6-二胺等单核多元胺；联苯二胺、4，4-二氨基二苯基甲烷、2，5-萘二胺、2，6-萘二胺等芳香族多元胺；或用缩水甘油醚将它们加成改性而形成的接枝改性多元胺、用酚类和醛类进行改性形成的曼尼希改性多元胺等改性多元胺等。
在本发明的丙烯酸溶胶组合物中，其它的多元胺化合物可以以每100质量份(a)丙烯酸聚合物微粒使用10质量份或以下的任意量。
以下，对(e)增塑剂和(f)填充剂进行说明。
作为本发明中使用的(e)增塑剂，可以使用以往用于聚氯乙烯类塑料溶胶的增塑剂，可以使用例如邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯等邻(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯等邻苯二甲酸类增塑剂，己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二正癸酯、二(2-乙基己基)壬二酸酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯等脂肪酸酯类增塑剂，磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等磷酸酯类增塑剂，环氧大豆油等环氧类增塑剂，其它聚酯类增塑剂，苯甲酸类增塑剂等。这些增塑剂可以单独使用任何一种，也可以将两种或以上组合使用。从低价并且容易得到的观点出发，特别优选使用邻苯二甲酸二异壬酯。此外，从涂膜强度、施工作业性等观点出发，优选以每100质量份(a)丙烯酸聚合物微粒配合50～500质量份、特别优选80～300质量份的比例的(e)增塑剂。
作为构成本发明的丙烯酸溶胶组合物的填充剂(f)，可以使用通常用于塑料溶胶的填充剂，可以使用例如碳酸钙、云母、滑石、高岭土、二氧化硅、硫酸钡，此外还可以使用玻璃纤维、硅灰石、氧化铝纤维、陶瓷纤维、各种晶须等纤维状填充剂。从低价的理由出发特别优选碳酸钙。从涂膜强度、成本等观点出发，优选以每100质量份(a)丙烯酸聚合物微粒配合50～500质量份、特别优选80～300质量份的比例的(f)填充剂。
除了上述(a)～(f)组分以外，在本发明的丙烯酸溶胶组合物中还可以配合以往已知的其它添加剂，例如着色剂、抗氧剂、发泡剂、稀释剂、紫外线吸收剂等。作为该着色剂，可以使用例如二氧化钛、炭黑等无机颜料，偶氮类、酞菁类等有机颜料等。作为该抗氧剂，可以使用例如酚类或胺类等抗氧剂。作为该发泡剂，可以使用通过加热产生气体类型的发泡剂，可以使用例如偶氮二碳酰胺、偶氮二甲酰胺等偶氮类发泡剂。作为该稀释剂，可以使用例如二甲苯、矿质松节油等溶剂等。作为该紫外线吸收剂，可以使用苯并三唑类紫外线吸收剂等。这些添加剂的使用量为每100质量份(a)丙烯酸聚合物微粒优选200质量份或以下。
此外，本发明的丙烯酸溶胶组合物的调制方法并无特别限制，可以使用以往在塑料溶胶的调制中惯用的方法。例如，可以使用公知的混合机将(a)～(f)组合和根据需要的其它添加剂充分地混合搅拌，调制本发明的丙烯酸溶胶组合物。作为该混合机，可以使用行星式混合器、捏合机、粒磨机、辊等。
本发明的丙烯酸溶胶组合物可以通过以往已知的涂装方法，即毛刷涂布、辊涂布、空气喷涂、无空气喷涂等进行涂布。此外，在涂布本发明的丙烯酸溶胶组合物后，通过加热可以形成涂膜。加热方法可以按照通常的方法，例如可以使用热风循环干燥炉等进行。
本发明的丙烯酸溶胶组合物除了可以应用于涂料、油墨、粘接剂、粘合剂、密封剂等外，也可以应用于杂货、玩具、工业零件、电气零件等成型品。此外，例如，如果适用于纸布等，可以作为人造皮革、覆盖物、壁纸、衣料、防水片等，如果适用于金属板，可以作为防腐蚀性金属板。
实施例以下，通过实施例等对本发明的丙烯酸溶胶组合物进行具体说明。
封端聚氨酯(BU-1)的制造装入邻苯二甲酸二异壬酯400g、甘油三(聚丙二醇)(分子量4000)472g和二丁锡二月桂酯0.025g，在100～110℃、30mmHg下进行1小时减压脱水。将其冷却到60℃，添加二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化MDI)95g，在氮气氛下、60～70℃下反应3小时。将其冷却到60℃，滴入甲基乙基酮肟33g，在80～90℃下进行1小时熟化反应，再在100～110℃、30mmHg下进行1小时脱气反应。
通过红外吸收光谱确认NCO的吸收2660cm-1完全消失，得到封端聚氨酯(BU-1)。
封端聚氨酯(BU-2)的制造装入邻苯二甲酸二异壬酯400g、甘油三(聚丙二醇)(分子量4000)499g和二丁锡二月桂酯0.025g，在100～110℃、30mmHg下进行1小时减压脱水。将其冷却到60℃，添加1，6-六亚甲基二异氰酸酯65g，在氮气氛下、60～70℃下反应3小时。将其冷却到60℃，滴入甲基乙基酮肟33g，在80～90℃下进行1小时熟化反应，再在100～110℃、30mmHg下进行1小时脱气反应。
通过红外吸收光谱确认NCO的吸收2660cm-1完全消失，得到封端聚氨酯(BU-2)。
封端聚氨酯(BU-3)的制造装入邻苯二甲酸二异壬酯400g、甘油三(聚丙二醇)(分子量4000)482g和二丁锡二月桂酯0.025g，在100～110℃、30mmHg下进行1小时减压脱水。将其冷却到60℃，添加异佛尔酮二异氰酸酯84g，在氮气氛下、60～70℃下反应3小时。将其冷却到60℃，滴入甲基乙基酮肟33g，在80～90℃下进行1小时熟化反应，再在100～110℃、30mmHg下进行1小时脱气反应。
通过红外吸收光谱确认NCO的吸收2660cm-1完全消失，得到封端聚氨酯(BU-3)。
制造改性多元胺(PA-1)装入异佛尔酮二胺183g和甲苯200g，加热至80℃，向其分开加入アデカレジン EP-4100E(旭化成工业(株式会社)制造；双酚A型环氧树脂、环氧当量190)218g，再在90～100℃下熟化2小时。
向其添加ジェフア一ミンT-403(ハインツ公司制造；聚醚多元醇)600g，加热到120℃，吹入氮气，进行脱甲苯。再在120～130℃、30mmHg以下进行2小时减压反应，得到改性多元胺(PA-1)。
制造改性多元胺(PA-2)装入邻苯二甲酸二异壬酯300g和526g的ジェフア一ミンT-403，加热到80℃，向其分开添加アデカレジンEP-4100E(旭化成工业(株式会社)制造；双酚A型环氧树脂、环氧当量190)174g，再在80～90℃下熟化2小时，得到改性多元胺(PA-2)。
制造改性多元胺(PA-3)
装入895g的ジェフア一ミン D-230和1g的对甲苯磺酸，加热到80℃，向其滴入丙烯酸甲酯167g，再在80～90℃下熟化1小时。然后在180～190℃下进行2小时脱甲醇。再在180～190℃、30mmHg或以下进行1小时减压反应，得到改性多元胺(PA-3)。
制造改性多元胺(PA-4)装入三亚乙基四胺146g和二聚酸295g，在180～190℃、常压下进行2小时脱水反应，再在180～190℃、30mmHg或以下进行2小时减压反应，得到改性多元胺(PA-4)。
以表1和表2所示的比例配合丙烯酸聚合物微粒、上述制造例中制备的封端聚氨酯和改性多元胺，用捏合机进行混合分散，分别得到实施例1～7和比较例1～5的丙烯酸溶胶组合物。
分别用以下的方法对制备的实施例1～7和比较例1～5的丙烯酸溶胶组合物进行粘度稳定性、粘接性、着色性、涂膜强度和涂布附着性评价。这些的结果示于表1和表2。
(1)粘度稳定性使用B型旋转粘度计，在温度20℃下测定丙烯酸溶胶组合物的初期粘度。然后，将丙烯酸溶胶组合物装入密封容器中，在温度40℃下保持一周后，冷却到20℃，同样地测定粘度，算出与初期的粘度变化率，按照以下基准对粘度稳定性进行评价。
○粘度变化率为50％以内×粘度变化率为50％或以上××凝胶化(2)粘接性将丙烯酸溶胶组合物涂布到100×25×1.0mm的电沉积涂敷钢板的端部，夹持压着垫板(spacer)使粘接部分的厚度为3mm。在该状态下，在130℃进行烧结30分钟，或在180℃下进行烧结30分钟后，将垫板去除，以拉伸速度50mm/min，沿剪断方向拉伸，观察破坏状态，按照以下基准对粘接性进行评价。
○凝集破坏×界面破坏(3)着色性对于将丙烯酸溶胶组合物在130℃下烧结30分钟或在180℃下烧结30分钟的产物，目视观察着色，按照以下基准对着色性进行评价。
○几乎没有发现着色△发现着色×发现大的着色(4)涂膜强度将丙烯酸溶胶组合物涂布到可脱模的板上，厚度为2mm，在130℃下烧结30分钟后，用2号型哑铃进行冲裁。在23℃下、以拉伸速度50mm/min对该哑铃进行拉伸，测定断裂时的强度(MPa)和伸长率(％)。
(5)上涂附着性将丙烯酸溶胶组合物涂布到电沉积涂敷钢板上，在140℃下烧结30分钟后，涂布溶剂型-液固化型丙烯酸树脂涂料，在140℃下烧结30分钟，进行试验。
表1
*1)AR核部分以甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯的共聚物为主体，壳部分以甲基丙烯酸甲酯聚合物为主体的核-壳型丙烯酸聚合物微粒*2)DINP邻苯二甲酸二异壬酯*3)表面处理碳酸钙硬脂酸表面处理碳酸钙*4)MSP矿质松节油表2
从以上的结果可以看到，由丙烯酸聚合物微粒、增塑剂和填充剂构成的丙烯酸溶胶组合物的粘接性和上涂附着性不充足，而且涂膜强度也不充足(比较例1)。此外，即使在其中只并用封端聚氨酯，也没有发现上涂附着性和涂膜强度的改善(比较例2)，即使只并用多氨基酰胺化合物，虽然发现涂膜强度的改善，但粘度稳定性和着色性显著降低，也没有发现粘接性和上涂附着性的改善(比较例5)。此外，当与封端聚氨酯一起只并用多氨基酰胺化合物时，虽然发现涂膜强度的改善，但粘度稳定性差，涂膜上产生着色，也没有发现粘接性和涂膜附着性的改善(比较例4)，当与封端聚氨酯一起仅并用聚醚多胺化合物的改性物时，虽然发现粘度稳定性、粘接性、着色性和涂膜强度的改善，但与上涂涂料的附着性还是不充足(比较例3)。
与此相比，由丙烯酸聚合物粒子、封端聚氨酯、具有特定结构的聚醚多胺化合物的改性物、多氨基酰胺化合物、增塑剂、和填充剂构成的本发明的丙烯酸溶胶组合物，具有优异的粘度稳定性，而且粘接性、着色性和与上涂涂料的附着性优异，并且可以形成强韧的涂膜(实施例1～7)。
权利要求
1.一种丙烯酸溶胶组合物，其特征在于含有(a)丙烯酸聚合物微粒、(b)封端聚氨酯、(c)下述通式(I)所示的聚醚多胺化合物的改性物、(d)多氨基酰胺化合物、(e)增塑剂和(f)填充剂， 式中，X表示从2～6元的多元醇中去除m个羟基的残基，A表示碳原子数为2～4的亚烷基，B表示碳原子数为1～4的亚烷基，m表示2～6，n表示0～50，此外，在同一分子内存在的多个A、B和n可以各自相同，也可以不同。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸溶胶组合物，其特征在于(a)丙烯酸聚合物微粒和(b)封端聚氨酯的质量比为90/10～15/85。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸溶胶组合物，其特征在于(a)丙烯酸聚合物微粒为由核部分和壳部分构成的核-壳型。
4.根据权利要求1～3任一项所述的丙烯酸溶胶组合物，其特征在于(b)封端聚氨酯由聚醚多元醇和二异氰酸酯制备而成。
5.根据权利要求4所述的丙烯酸溶胶组合物，其特征在于所述聚醚多元醇为三官能或以上的聚醚多元醇。
6.根据权利要求5所述的丙烯酸溶胶组合物，其特征在于所述的聚醚多元醇为甘油三(聚丙二醇)。
7.根据权利要求4～6任一项所述的丙烯酸溶胶组合物，其特征在于所述二异氰酸酯为选自1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯之中的至少一种。
8.根据权利要求1～7任一项所述的丙烯酸溶胶组合物，其特征在于(c)所述通式(I)所示的聚醚多胺化合物的改性物为选自环氧加成改性物和丙烯酸烷基加成改性物之中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的丙烯酸溶胶组合物，其特征在于提供所述环氧加成改性物的聚缩水甘油基化合物为双酚A型或F型环氧树脂。
10.根据权利要求1～9任一项所述的丙烯酸溶胶组合物，其特征在于(d)多氨基酰胺化合物为由多亚乙基多胺和羧酸化合物制备而成的多氨基酰胺化合物。
全文摘要
本发明提供一种丙烯酸溶胶组合物，其在焚烧时不会产生氯化氢气体和二噁类化合物，贮藏稳定性好且即使在较低温下也能使其固化，而且对于涂膜的基材的粘接性、对于上涂涂料的附着性、涂膜的着色性、涂膜的耐寒性和涂膜强度优异。本发明的丙烯酸溶胶组合物的特征在于含有(a)丙烯酸聚合物微粒、(b)封端聚氨酯、(c)下述通式(I)所示的聚醚多胺化合物的改性物、(d)多氨基酰胺化合物、(e)增塑剂和(f)填充剂，XO－A
文档编号C08L71/02GK1637061SQ20041009734
公开日2005年7月13日 申请日期2004年11月29日 优先权日2003年11月28日
发明者鹤田直树, 浅见和代, 马场一孝 申请人:本田技研工业株式会社, 旭橡胶股份有限公司, 旭电化工业株式会社