胶态二氧化硅抛光组合物和使用其制造合成石英玻璃基板的方法
【专利摘要】本发明涉及胶态二氧化硅抛光组合物和使用其制造合成石英玻璃基板的方法。本发明提供一种抛光组合物，其包含球形二氧化硅颗粒和缔合二氧化硅颗粒的胶体分散体作为研磨料。当在抛光合成石英玻璃基板的步骤中使用时，该抛光组合物确保比常规胶态二氧化硅更高的抛光速率，并且有效防止基板表面上的任何微小缺陷，从而提供具有高平滑度的基板。该抛光组合物可作为二氧化铈的替代抛光组合物用于抛光经研磨的表面。
【专利说明】胶态二氧化硅抛光组合物和使用其制造合成石英玻璃基板 的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种胶态二氧化硅抛光组合物和使用其制造合成石英玻璃基板的方 法。在用于先进技术，诸如光掩模、纳米压印基板、和液晶彩色滤光片的合成石英玻璃基板 的抛光中使用胶态二氧化硅抛光组合物，术语"抛光组合物"也被称为抛光化合物或浆料。
【背景技术】
[0002] 在用作光掩模、液晶基板等的合成石英玻璃基板的抛光步骤中，经常使用包括氧 化铈(二氧化铈）或胶态二氧化硅的抛光组合物。
[0003] 由于要求用作光掩模、液晶基板等的合成石英玻璃基板具有高平整度、高平滑度 和低的缺陷，为了表面的调整，进行包括研磨和抛光步骤的几个步骤，直到该基板可用作产 品。
[0004] 研磨步骤是通过将锭切成基板来去除残余应变。抛光步骤是将基板抛光为镜面光 洁度以提高它们的表面平整度并调整它们的形状。最终的抛光步骤使用具有较小粒径的胶 态二氧化硅抛光组合物，来制备具有平整光滑表面且没有微小缺陷的基板。
[0005] 在将基板抛光为镜面光洁度的步骤中，通常使用二氧化铈抛光组合物并且它是有 效的。在目前面临稀土价格急剧上涨的情况下，为了减小二氧化铈的用量，工程师们做出广 泛的努力来开发替代抛光组合物或回收技术。
[0006] 例如，专利文献1公开了一种抛光组合物，它是通过将二氧化铈与氧化锆 (zirconia)混合来形成复合氧化物颗粒而获得的。使用这种抛光组合物来对玻璃基板进行 抛光。由于专利文献1没有完全不含有二氧化铈组合物，不能认为该抛光组合物是完全的 二氧化铈替代抛光组合物。混合氧化锆招致二氧化铈颗粒和氧化锆颗粒的表面上ξ电位 的变化，遗留这样的担忧，即抛光组合物的分散性变差，当抛光时，在基板表面上形成更多 的残渣。
[0007] 专利文献2描述了使用非球形形状和不同长径比的胶态二氧化硅颗粒，以比使用 常规胶态二氧化硅更高的抛光速率对半导体晶片进行抛光。在专利文献2中，由于源自玻 璃基板的Si0 2与胶态二氧化硅颗粒结合，胶态二氧化硅颗粒逐渐接近球形形状，招致抛光 速率下降。此外，由于胶态二氧化硅颗粒为不规则形状或不同的长径比，它们有效地阻止了 对基板表面的划伤，但倾向于形成在光掩模基板中可能是致命缺陷的微小缺陷。
[0008] 引用列表
[0009] 专利文献 1 JP-A2009-007543
[0010] 专利文献 2:JP-A2〇〇8_27〇584(USP 8114178)
【发明内容】
[0011] 本发明的目的是提供一种胶态二氧化硅抛光组合物，当在对合成石英玻璃基板进 行抛光的步骤中使用时，它能确保高的抛光速率，同时抑制在基板表面的任何划伤和微小 缺陷。另一个目的是提供一种使用该胶态二氧化硅抛光组合物制造合成石英玻璃基板的方 法。
[0012] 将焦点集中在合成石英玻璃基板的抛光中用作研磨料的胶态二氧化硅颗粒上，本 发明人获得了以下发现。具有不同平均一次粒径和缔合度的球形类型和缔合类型的胶态二 氧化硅颗粒的混合物对于抛光是有效的，特别是当缔合胶态二氧化硅颗粒的平均一次粒径 大于球形胶态二氧化硅颗粒的平均一次粒径时。在抛光操作期间，由于离心力，球形胶态二 氧化硅颗粒远离基板，使得在基板上可得到与缔合胶态二氧化硅颗粒相比更少的球形胶态 二氧化硅颗粒。结果，抑制了在基板表面上的微小缺陷，并赋予基板高的平滑度。无论何时 应用该抛光组合物，在任何尺寸和类型的基板上，抛光速率的提高都是可能的。
[0013] 如本文使用的，"球形胶态二氧化硅"是指平均球形度(真球度）为1. 0 - 1. 1的球 形形状的二氧化硅颗粒的胶体分散系，优选地，平均一次粒径D1A为20 - 120nm，且缔合度 nl最大为1.5。"平均球形度"是通过随机地挑出100个二氧化硅颗粒，计算颗粒的最大直 径与最小直径的比值，并取该比值的平均值来确定的。"缔合类型"是指球形胶态二氧化硅 颗粒的聚集体，且"缔合胶态二氧化硅"是指二氧化硅聚集体的胶体分散系，优选地，平均一 次粒径DIB为70 - 200nm，且缔合度n2至少为2. 0。
[0014] 一方面，本发明提供一种胶态二氧化硅抛光组合物，其包含含有球形胶态二氧化 硅颗粒和缔合胶态二氧化硅颗粒的胶体溶液。
[0015] 在优选实施方式中，该球形胶态二氧化硅颗粒具有平均一次粒径D1A，且该缔合胶 态二氧化硅颗粒具有大于D1A的平均一次粒径DIB。
[0016] 在优选实施方式中，该球形胶态二氧化硅颗粒的平均一次粒径D1A在20 - 120nm 的范围内；该缔合胶态二氧化硅颗粒的平均一次粒径DIB在70 - 200nm的范围内；该球形 胶态二氧化硅颗粒的缔合度（nl)在1. 0 - 1. 5的范围内；该缔合胶态二氧化硅颗粒的缔合 度（n2)在2.0 - 3. 5的范围内。
[0017] 在优选实施方式中，基于重量，球形胶态二氧化硅颗粒的量是缔合胶态二氧化硅 颗粒的量的2 - 5倍。
[0018] 在另一方面，本发明提供一种用于制造合成石英玻璃基板的方法，包括使用上面 限定的胶态二氧化硅抛光组合物的半最后或最后的抛光步骤。
[0019] 发明的有益效果
[0020] 当在合成石英玻璃基板的抛光步骤中使用时，本发明的胶态二氧化硅抛光组合物 确保比常规胶态二氧化硅更高的抛光速率，并且有效地抑制了基板表面上的任何微小缺 陷，从而提供了具有高平滑度的基板。本发明的抛光组合物可用作二氧化铈替代抛光组合 物来用于抛光经研磨的表面，提供了突出的稀土问题的一个解决方案。
【具体实施方式】
[0021] 根据本发明的用于抛光基板的胶态二氧化硅颗粒是不同类型，即，尤其是具有不 同的平均一次粒径和缔合度的球形类型和缔合类型的胶态二氧化硅颗粒的混合物，其由水 玻璃或有机硅酸盐化合物诸如烷氧基硅烷的水解获得。
[0022] 由于下列原因，使用不同类型的胶态二氧化硅颗粒。在抛光基板，通常是合成石 英玻璃基板中，在最后抛光步骤中通常将胶态二氧化硅颗粒用作研磨料。这是因为通过使 用具有比二氧化铈和其它研磨料颗粒更小粒径和更平滑表面的胶态二氧化硅颗粒，可将基 板抛光为较少缺陷和高平滑的表面。然而，因为小的粒径，抛光速度慢。该抛光步骤适合 于只从基板表面去除少量的材料。在这个意义上，不认为胶态二氧化硅颗粒具有高的研磨 力。非常出乎意料地，当使用基于具有不同粒径的胶态二氧化硅颗粒的混合物的抛光组合 物时，每单位体积胶态二氧化硅颗粒的空间占有百分比提高，结果，研磨料颗粒对玻璃基板 的碰撞的可能性增加，使得研磨力增大。当由具有相同平均一次粒径的缔合胶态二氧化硅 颗粒构造每单位体积的最密填充结构时，具有比缔合胶态二氧化硅颗粒小的平均一次粒径 的球形胶态二氧化硅颗粒进入该最密填充结构的空隙，提高了每单位体积的填充密度。结 果，可获得具有高研磨力的研磨料颗粒。
[0023] 由于混合不同类型，即球形类型和缔合类型的胶态二氧化硅颗粒，使得它们可发 挥各自的空间特性，不但提高了抛光速率，而且同时实现了基板表面的缺陷数量的减小和 平滑度的改善。
[0024] 进一步详细描述抛光机理。由于与球形胶态二氧化硅颗粒相比，缔合胶态二氧化 硅颗粒是扭曲或变形的形状，研磨料颗粒与基板的接触面积小，并且近似点接触。因此，可 提高通过研磨料颗粒从抛光盘传输到基板上的力，使得研磨力增大。
[0025] 仅由缔合胶态二氧化硅颗粒构成的每单位立方体积的填充结构包括其中不存在 任何颗粒的空隙。一旦球形胶态二氧化硅颗粒与之混合，球形胶态二氧化硅颗粒就会填充 到这些空隙中，使得研磨力增大，从而加快了抛光速率。
[0026] 关于胶态二氧化硅颗粒的平均一次粒径D1，优选缔合胶态二氧化硅颗粒的平均一 次粒径DIB大于球形胶态二氧化硅颗粒的平均一次粒径D1A。
[0027] 单独使用缔合胶态二氧化硅颗粒可增大研磨力。然而，由于缔合胶态二氧化硅颗 粒具有扭曲的表面形状，抛光的基板可能具有相对粗糙的表面。另一方面，当单独使用球形 胶态二氧化硅颗粒对基板表面进行抛光时，获得具有较少缺陷且高平滑表面的基板。既然 参与抛光的胶态二氧化硅颗分布在旋转体系中，如果缔合胶态二氧化硅颗粒的平均一次粒 径DIB大于球形胶态二氧化硅颗粒的平均一次粒径D1A，那么在离心力的作用下，缔合胶态 二氧化硅颗粒优先远离基板表面。建立了 一个抛光模型，抛光以从缔合胶态二氧化硅颗粒 到球形胶态二氧化硅颗粒的顺序进行。这个抛光模型是更优选的。
[0028] 优选球形胶态二氧化硅颗粒的平均一次粒径D1A在20 - 120nm、更优选40 - 100nm、甚至更优选50 - 100nm的范围内。如果球形胶态二氧化娃颗粒的平均一次粒径D1A 小于20nm，在抛光步骤之后的清洗步骤期间除去这样细小的颗粒是困难的，有微小凸起残 渣作为缺陷而残留的风险。另一方面，如果球形胶态二氧化硅颗粒的平均一次粒径D1A超 过120nm，它们难以容纳在由缔合胶态二氧化硅颗粒产生的空隙中，并且不能作为研磨料充 分发挥研磨力。
[0029] 球形胶态二氧化硅颗粒的缔合度nl优选最大为1. 5,更优选在1. 0 - 1. 5的范围 内。如果球形胶态二氧化硅颗粒的缔合度nl超过1. 5,那么它们可能不会完全地进入由缔 合胶态二氧化硅颗粒产生的空隙中，并且不能充分地提高每单位立方体积的填充因子，从 而不能增大研磨力和发挥加快抛光速率的效果。值得注意的是，缔合度η被定义为平均二 次粒径除以平均一次粒径，其中平均一次粒径是从通过BET方法测量的比表面积的值计算 得到，平均二次粒径是从通过红色激光的动态光散射的散射强度的测量值计算得到。
[0030] 缔合胶态二氧化硅颗粒的平均一次粒径DIB优选在70 - 200nm、更优选70 - 170nm、甚至更优选80 - 150nm的范围内。如果缔合胶态二氧化娃颗粒的平均一次粒径DIB 小于70nm，这样的颗粒接近于球形形状，不能够获得满意的研磨力或加快抛光速率。另一方 面，如果缔合胶态二氧化硅颗粒的平均一次粒径D1A超过200nm，那么颗粒本身具有高的比 重，使得可能出现不能分散。
[0031] 缔合胶态二氧化硅颗粒的缔合度n2优选至少为2. 0,更优选在2. 0 - 3. 5的范围 内。如果缔合胶态二氧化硅颗粒的缔合度n2小于2. 0,那么它们可能不具有获得研磨力所 必要的变形。
[0032] 在胶态二氧化硅抛光组合物中，球形胶态二氧化硅颗粒优选基于重量以缔合胶态 二氧化硅颗粒的量的2 - 5倍，更优选2 - 4倍的量存在。如果球形胶态二氧化硅颗粒的 量小于缔合胶态二氧化硅颗粒的量的2倍，可出现抛光的基板具有不可接受的表面粗糙度 的问题。如果球形胶态二氧化硅颗粒的量大于缔合胶态二氧化硅颗粒的量的5倍，则球形 胶态二氧化硅颗粒发挥主要的抛光作用，导致研磨力的减小并且难以提高抛光速率。
[0033] 另外，关于球形胶态二氧化硅颗粒和缔合胶态二氧化硅颗粒的比例，球形胶态二 氧化硅颗粒优选以50 - 80重量份、更优选50 - 75重量份、甚至更优选60 - 75重量份的 量存在。缔合胶态二氧化硅颗粒优选以20 - 50重量份、更优选25 - 50重量份、甚至更优 选25 - 40重量份的量存在。球形胶态二氧化硅颗粒和缔合胶态二氧化硅颗粒的总量为 100重量份。颗粒混合物优选是抛光组合物的25 - 50重量％、更优选35 - 50重量％。
[0034] 本文使用的胶态二氧化硅颗粒可通过不同的方法制备。例如，可通过水玻璃的造 粒或有机硅酸盐诸如烷氧基硅烷的水解来获得它们。从胶态二氧化硅的保存稳定性方面考 虑，优选以弱碱性水平保存胶态二氧化硅颗粒的液态分散体。在一些情况下，甚至可在中性 或酸性水平使用该分散体。尽管胶态二氧化硅通常作为水中的分散体使用，但也可使用其 它分散介质，例如，醇诸如乙醇和异丙醇，酮诸如丙酮和甲乙酮，芳香化合物诸如苯、甲苯、 和二甲苯，以及这样的有机溶剂与水的混合物。
[0035] 如上所述，可通过将球形胶态二氧化硅颗粒和缔合胶态二氧化硅颗粒分散在分散 介质中，作为胶体溶液(确切地，胶态二氧化硅分散体）而获得本文使用的胶态二氧化硅抛 光组合物。也可通过组合市售的胶态二氧化硅分散体来获得该胶态二氧化硅抛光组合物。 例如，球形胶态二氧化娃分散体为市售的来自Nissan Chemical Industries, Ltd.的商 标名SllOWtex?系列，来自 Fujimi Inc.的COMPOL?-50、C0MP0L-80、C0MP0L-120、 COMPOL-EX III，以及来自DuPont的Syton?和Mazin?。缔合胶态二氧化硅的分散体为 市售的来自 Nissan Chemical Industries, Ltd.的商标名 ST-UP 和 ST-0UP，来自 Tama Chemicals Co·, Ltd.的 TCS0L 系列，以及来自 Fuso Chemical Co·, Ltd 的 PL 系列。
[0036] 当使用该抛光组合物对基板诸如合成石英玻璃基板进行抛光时，如果需要，可向 抛光组合物中添加适量的抛光促进剂。因为在胶态二氧化硅颗粒周围的双电层是稳定的， 期望向抛光组合物中添加抛光促进剂以获得分散性的改善并维持高的抛光速率。合适的抛 光促进剂包括聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚（甲基）丙烯酸、聚（甲基）丙烯酸盐、甲醛缩合 物和聚磷酸盐。在使用的时候，优选以基于胶态二氧化硅(胶体溶液的固体）为10 - 20重 量％的量添加抛光促进剂。
[0037] 可使用本发明的抛光组合物进行抛光的基板的实例包括合成石英玻璃基板、钽酸 锂基板、硅基板、用于HDD的玻璃基板、钠钙玻璃基板。该抛光组合物在制造合成石英玻璃 基板的方法中所包括的抛光步骤中尤其有用，该合成石英玻璃基板用作光掩模、纳米压印 基板、液晶彩色滤光片等。关于基板的尺寸，优选5平方英寸（127.0X 127.0mm)或6平方 英寸（152. 4X152. 4mm)的正方形基板、直径为6英寸（152. 4mm)或8英寸（203. 2mm)的圆 形基板、和G8 (1220 X 1400mm)或G10 (1620 X 1780mm)的大尺寸基板。
[0038] 制造基板的方法通常包括如下步骤：锭成型、退火、切成基板、倒角、研磨、将基板 表面抛光成镜面光洁度、粗抛光、半最后抛光、和最后抛光。通常在半最后或最后抛光步骤 中将本发明的胶态二氧化娃抛光组合物与绒面革类型（suede-type)抛光垫组合使用。通 常在60 - 200gf/cm2的压力下进行该最后抛光步骤。
[0039] 当需要使基板表面更光滑并且基本无缺陷时，可在半最后抛光步骤中使用本发明 的胶态二氧化硅抛光组合物，并且可在最后抛光步骤中使用更小粒径的胶态二氧化硅颗粒 作为研磨料。
[0040] 虽然单面抛光或单片（single-wafer)抛光或它们的组合也是可以接受的，但使用 胶态二氧化硅抛光组合物的抛光步骤通常是分批式双面抛光。
[0041] 实施例
[0042] 下面通过说明而不是限制的方式给出本发明的实施例。
[0043] 实施例1
[0044] 在对切成片的6平方英寸（6. 35mm厚）的合成石英玻璃基板进行最后抛光之前， 将其进行研磨和粗抛光。最后抛光步骤使用柔软的绒面革类型抛光垫。抛光组合物为胶态 二氧化硅分散体，其包含3重量份的平均一次粒径为50nm且缔合度为1. 2的球形胶态二 氧化娃颗粒（Nissan Chemical Industries, Ltd.的Snowtex?虹）、和1重量份的平均一 次粒径为l〇〇nm且缔合度为2.5的缔合胶态二氧化娃颗粒（Tama Chemicals Co.，Ltd.的 TCS0L704)(重量比3:1)，并且其水中SiOj^浓度为40重量％。在抛光压力为100gf/cm2 且抛光速率为〇. 2 μ m/min下操作双面抛光机。
[0045] 抛光步骤之后进行清洗和干燥。利用激光共焦光学系统高灵敏度探伤仪（Laser Tec Co.，Ltd.)，检查基板的任何缺陷。50nm或更大尺寸的缺陷的数量为1.5。利用原子力 显微镜（AFM)测量基板表面的粗糙度（Ra)，发现Ra=0. 14nm。没有检测到抛光引起的损伤 (包括划痕和坑）。
[0046] 比较例1
[0047] 使用柔软的绒面革类型的抛光垫对与实施例1中相同的基板进行抛光。抛光组 合物为胶态二氧化硅分散体，其包含平均一次粒径为80nm且缔合度为1. 1的球形胶态二氧 化硅颗粒（Fujimi Inc.的COMPOL_?-80)，并且其水中SiCU^浓度为40重量％。在 抛光压力为l〇〇gf/cm2且抛光速率为0. 07 μ m/min下操作双面抛光机。
[0048] 抛光步骤之后进行清洗和干燥。在与实施例1相同的缺陷检查中，50nm或更大尺 寸的缺陷的数量为1. 8。如实施例1那样测量表面粗糙度（Ra)，发现Ra=0. 14nm。没有发现 抛光引起的损伤（包括划痕和坑）。
[0049] 比较例2
[〇〇5〇] 使用柔软的绒面革类型的抛光垫对与实施例1中相同的基板进行抛光。抛光组合
【权利要求】
1. 一种胶态二氧化硅抛光组合物，其包含含有球形胶态二氧化硅颗粒和缔合胶态二氧 化硅颗粒的胶体溶液。
2. 权利要求1的抛光组合物，其中球形胶态二氧化硅颗粒具有平均一次粒径D1A，缔合 胶态二氧化硅颗粒具有大于D1A的平均一次粒径DIB。
3. 权利要求1的抛光组合物，其中球形胶态二氧化硅颗粒的平均一次粒径D1A在20 - 120nm的范围内。
4. 权利要求1的抛光组合物，其中缔合胶态二氧化硅颗粒的平均一次粒径DIB在70 - 200nm的范围内。
5. 权利要求1的抛光组合物，其中球形胶态二氧化硅颗粒的缔合度（nl)在1. 0 - 1. 5 的范围内。
6. 权利要求1的抛光组合物，其中缔合胶态二氧化硅颗粒的缔合度（n2)在2. 0 - 3. 5 的范围内。
7. 权利要求1的抛光组合物，其中基于重量，球形胶态二氧化硅颗粒的量是缔合胶态 二氧化硅颗粒的量的2 - 5倍。
8. -种制造合成石英玻璃基板的方法，包括使用权利要求1 一 7中任一项的胶态二氧 化硅抛光组合物的半最后或最后抛光步骤。
【文档编号】B24B29/00GK104099025SQ201410129403
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2014年4月2日 优先权日:2013年4月2日
【发明者】松井晴信, 原田大实, 竹内正树 申请人:信越化学工业株式会社