胶态二氧化硅及其制造方法

专利名称：：胶态二氧化硅及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及胶态二氧化硅及其制造方法。特别是涉及适合作为研磨剂的胶态二氧化硅及其制造方法。
背景技术：
：胶态二氧化硅是使二氧化硅微粒分散于水等介质而得到的制品，除了作为物性改良剂在纸、纤维、钢铁等领域中使用之外，还作为半导体晶片等电子材料的研磨剂使用。作为现有的胶态二氧化硅的制造方法，水玻璃法和垸氧化物法这两种方法是主流。水玻璃法是对硅酸钠进行离子交换，调制活性硅酸，然后，在加热的条件下，将其添加至已用NaOH调节pH后的含有晶种颗粒的水溶液中，使颗粒生长(专利文献1)。根据该方法，能够得到具有较致密的结构的颗粒。烷氧化物法是所谓的Stoeber法，在碱催化剂的存在下，在使硅酸烷基酯(四烷氧基硅烷)水解的同时，进行縮合、颗粒生长，制造二氧化硅颗粒。根据该方法，能够调制由纳米级的胶态颗粒至微米级的胶态颗粒。例如，提出了一种茧形胶态二氧化硅的制造方法，其特征在于，在搅拌的条件下，用1040分钟向由水、甲醇以及氨或氨与铵盐构成的混合溶剂中滴加硅酸甲酯(四甲氧基硅烷)或硅酸甲酯与甲醇的混合物，使硅酸甲酯与水反应，生成具有10200nm的短径并具有1.42.2的长径/短径比的胶态二氧化硅(专利文献2)。并且，还己知一种茧形胶态二氧化硅的制造方法，其特征在于，向甲醇、水和氨的混合液中滴加四甲氧基硅烷四聚体，同时进行水解(专利文献3)。此外，提出了大量的釆用烷氧化物法制造二氧化硅颗粒的方法(例如，专利文献410)。此外，还公开了一种硅胶的制造方法，在用酸催化剂使原硅酸四乙酯或硅酸乙酯低聚物水解后，加入碱催化剂使pH变为7以上，并进行加热使其聚合，采用该方法，制得细长形的非晶二氧化硅颗粒分散于液状分散体中的硅胶(专利文献ll)。专利文献l:日本特开昭61-158810号公报专利文献2:日本特开平11-60232号公报专利文献3:国际公开WO2004/074180专利文献4:日本特开2004-91220号公报专利文献5:日本特开2002-50594号公报专利文献6:日本特开2005-162533号公报专利文献7:日本特开2005-60219号公报专利文献8:日本特开2002-45681号公报专利文献9:日本特开2005-312197号公报专利文献10:日本特开2005-60217号公报专利文献ll:日本特开2001-48520号公报
发明内容特别是将胶态二氧化硅用作研磨剂的情况下，需要调制具有致密的结构的二氧化硅颗粒。进一步具体而言，需要制得更完全地形成硅氧垸键的颗粒。换言之，可以说优选制得残存的硅垸醇基少的颗粒。但是，在采用现有方法制造特别是能够作为研磨剂使用的胶态二氧化硅的情况下，存在以下问题。采用上述水玻璃法，由于胶态二氧化硅具有致密的结构，能够获得作为研磨剂的优异的特性，但是，不能完全地除去钠成分，所以不得不限制在钠等金属杂质的存在会产生问题的半导体工艺中的使用。相对于此，采用上述垸氧化物法，能够避免钠等的混杂，另一方面，如果希望控制粒径、形状等，颗粒生长速度就会变为高速，因此，没有二氧化硅取得稳定配置的充裕时间，直接进行颗粒生长，存在不能制得具有致密结构的颗粒的问题。采用烷氧化物法，通过极端地降低添加速度，能够控制生长速度，但由于反应温度低，所以不能充分降低OH量。另外，一旦改变生长速度，粒径、形状等其它的因素也会发生变化。5因此，本发明的主要目的在于提供一种金属杂质更少且致密的二氧化硅颗粒。本发明的发明人发现，固体29Si-CP/MAS-NMR谱作为评价二氧化硅颗粒的致密程度的指标非常有效，比较采用现有的水玻璃法制得的胶态二氧化硅和采用Stoeber法制得的胶态二氧化硅的谱，如表1所示，峰面积值存在大的差异。分类试样比表面积m2/gSi(OH)2Si(OH)iSi(OH)o峰面积值水玻璃法日产化学生产Snowtex-20195250484.0Stoeber法扶桑化学工业生产PL-2L1365494647.8*Si(OH)2:Si(OH)2(OSi)2，Si(OH)"Si(OH)(OSi)3，Si(OH)0:Si(OSi)4，峰面积值按照内标峰面积标准化后的3个峰的合计面积。基于该见解，鉴于现有技术的问题，进行了深入研究，结果发现在采用包括特定工序的制造方法的情况下，能够制得兼具采用水玻璃法制得的二氧化硅颗粒的优点和采用Stoeber法制得的二氧化硅颗粒的优点的具有优异性质的二氧化硅颗粒，从而能够达到上述目的，完成了本发明。艮P，本发明涉及下述的胶态二氧化硅及其制造方法。1.一种胶态二氧化硅，其为以硅酸烷基酯作为原料制得的胶态二氧化硅，其特征在于在上述胶态二氧化硅的干固物中添加作为内标的聚二甲基硅垸1重量％，得到试样，对该试样测定固体29Si-CP/MAS-NMR谱时，由胶态二氧化硅峰面积/聚二甲基硅烷峰面积的计算式求得的峰面积值为15以下。2.如上述项1所述的胶态二氧化硅，硅酸烷基酯是原硅酸四甲酯。3.如上述项1所述的胶态二氧化硅，在测定固体29Si-CP/MAS-NMR谱时，以来自胶态二氧化硅的峰的合计强度(面积值)为100时的Si(OH)o的峰强度比为40以上。4.如上述项1所述的胶态二氧化硅，1)钠、2)选自钙和镁的碱土金属以及3)选自铁、钛、镍、铬、铜、锌、铅、银、锰和钴的重金属类的含量分别为1重量ppm以下。5.—种含有上述项1所述的胶态二氧化硅的研磨剂。6.—种胶态二氧化硅的制造方法，其特征在于，包括1)调制含有碱催化剂和水的母液的工序；和2)向上述母液中添加水解液的工序，上述水解液通过使硅酸垸基酯水解得到，其中，向上述母液中添加上述水解液的添加速度为41g二氧化硅/小时/kg母液以下。7.—种胶态二氧化硅的制造方法，其特征在于，包括1)调制含有碱催化剂、水和晶种颗粒的母液的工序；和2)向上述母液中添加水解液的工序，上述水解液通过使硅酸垸基酯水解得到，其中，向上述母液中添加上述水解液的添加速度为4.2Xl(T3g二氧化硅/小时/1112晶种颗粒表面积以下。8.如上述项6或7所述的制造方法，还包括通过在不存在催化剂的条件下使硅酸垸基酯水解，调制上述水解液的工序。9.如上述项6或7所述的制造方法，硅酸烷基酯是原硅酸四甲酯。发明效果采用本发明的制造方法，不同于现有的二氧化硅颗粒或胶态二氧化硅的制造方法，采用向母液中添加另外调制的硅酸烷基酯的水解液的工序。即，通过调节硅酸垸基酯的水解液的添加速度，能够控制二氧化硅颗粒的生长速度。特别是在较缓慢地进行颗粒生长的情况下，能够制得残存的硅烷醇基进一步减少的二氧化硅颗粒。另外，采用本发明的制造方法，通过上述添加速度的调节等，还能够提高制得的胶态二氧化硅的单分散性。特别能够提供具有下述特性的胶态二氧化硅，使用由基于动态光散射法的粒度分析装置测得的标准差SD和平均粒径(二级粒径)D，由下述式(1)算出的CV为40以下。CV=(SD/D)X100......(1)其中，作为基于动态光散射法的粒度分析装置，使用市售品"ELS8000"(大塚电子株式会社生产)进行测定。作为测定用试样，使用在0.05重量％的癸基硫酸钠(SDS)水溶液10mL中添加有胶态二氧化硅200pL并均匀化得到的混合液。采用本发明的制造方法，不存在金属杂质混入的机会，因此，能够提供较高纯度的胶态二氧化硅。此外，由于预先在酸性条件下进行水解，所以不会残存有在碱性条件下残存的未反应硅酸烷基酯(「乂々^》法cD技術的課題^^:0対策」《溶胶凝胶法的技术课题及其对策》，p.8，p.50，IPC，1990年)，不需要降低pH而使反应结束的操作。g卩，对在高pH下使用的用途而言，还具有工序简单化的优点。利用本发明的胶态二氧化硅，因为残存硅烷醇基较少，相应地硅氧烷骨架的完成度高。即，因为形成致密的颗粒，所以作为研磨剂能够发挥更高的研磨性能。尤其作为用于研磨电子材料(特别是半导体晶片)的研磨剂有效。通过在这些材料中使用本发明的胶态二氧化硅作为研磨剂，能够提高研磨速率(速度)。另外，在残存硅垸醇基多的情况或具有变形大的硅氧垸骨架的情况下，容易受到碱的攻击，但由于本发明的胶态二氧化硅的残存硅烷醇基少、且硅氧垸骨架稳定，所以能够发挥高的耐碱性。在耐碱性差的情况下，就高pH的研磨剂而言，保存中发生变质，无法获得一定的研磨速度。通过本发明也能够避免这些问题。图1是实施例1中制得的胶态二氧化硅的干固物的固体"Si-CP/MAS-丽R谱。图2是比较例1的胶态二氧化硅(扶桑化学工业株式会社生产，现有制品，制品名"PL-2L")的干固物的固体"Si-CP/MAS-NMR谱。图3是比较例2的胶态二氧化硅的干固物的固体29Si-CP/MAS-画R谱。图4表示利用扫描式电子显微镜观察实施例1的胶态二氧化硅的结果。图5表示利用扫描式电子显微镜观察比较例2的胶态二氧化硅的结果。图6是实施例2的胶态二氧化硅的干固物的固体29Si-CP/MAS-画R谱。图7表示利用扫描式电子显微镜观察实施例2的胶态二氧化硅的结果。图8是实施例3的胶态二氧化硅的干固物的固体29Si-CP/MAS-画R谱。图9表示利用扫描式电子显微镜观察实施例3的胶态二氧化硅的结果。图10是实施例4的胶态二氧化硅的干固物的固体29Si-CP/MAS画NMR谱。图11表示利用扫描式电子显微镜观察实施例4的胶态二氧化硅的结果。图12是实施例5的胶态二氧化硅的干固物的固体29Si-CP/MAS曙画R谱。图13表示利用扫描式电子显微镜观察实施例5的胶态二氧化硅的结果。图14是实施例6的胶态二氧化硅的干固物的固体29Si-CP/MAS-画R谱。图15表示利用扫描式电子显微镜观察实施例6的胶态二氧化硅的结果。图16是比较例3的胶态二氧化硅的干固物的固体29Si-CP/MAS-薩R谱。图17表示利用扫描式电子显微镜观察比较例3的胶态二氧化硅的结果。具体实施方式1.胶态二氧化硅本发明的胶态二氧化硅的特征在于，以硅酸烷基酯作为原料制得，在上述胶态二氧化硅的干固物中添加作为内标的聚二甲基硅垸1重量%，得到试样，对该试样测定固体^Si-CP/MAS-NMR谱时，由胶态二氧化硅峰面积/聚二甲基硅烷峰面积的计算式求得的峰面积值为15以下。作为原料的硅酸烷基酯，优选原硅酸四甲酯(TMOS)。本发明的胶态二氧化硅的上述峰面积值为15以下，特别优选为12以下，更优选为10以下。下限值没有限定，但是通常为8左右。上述峰面积值表示胶态二氧化硅中残存硅烷醇基的多少(例如，参照「第43回熱硬化性樹脂講演討論会講演要旨集」《第43次热固性树脂讲演讨论会讲演要旨集》，p.45(1993))。即，Si(OH)2、Si(OH、对在Si上直接结合有OH基的Si原子进行计算，Si(OH)o不存在直接结合的OH，对在附近存在OH的Si原子进行计算。上述比越小，表示残存硅烷醇基的绝对数越少，对本发明的胶态二氧化硅而言越优选。图1表示本发明的干固物的固体"Si-CP/MAS-NMR谱。图2表示现有制品的干固物的固体"Si-CP/MAS-NMR谱。在图1和图2中，A-A的高低差表示聚二甲基硅烷峰面积，B-B的高低差表示胶态二氧化硅峰面积。此时，以聚二甲基硅烷峰面积为"1"的标准化值为峰面积值，其表示在NMR图上该峰的右上附近。对两者进行对比，在图1中峰面积值为9.747，而在图2中峰面积值为47.795，表示本发明的胶态二氧化硅的残存硅烷醇基的绝对数极少。其中，利用由公知的NMR谱分析装置所具备的数据处理电路制成的积分曲线的高度的比，算出上述峰面积值。另外，对本发明的胶态二氧化硅测定固体29Si-CP/MAS-NMR谱时，优选以来自胶态二氧化硅的峰的合计强度(面积值)为100时的Si(OH)o的峰强度比为40以上，更优选为50以上。这意味着将胶态二氧化硅用作研磨剂时，直接与被研磨面接触的表面附近的致密性高。在下述表2中的实施例1中，Si(OH)o的强度比为48，而在下述表2中的比较例1中为46。即，图1表示特别是在二氧化硅颗粒表层部残存硅烷醇基的比例更少。其中，上述强度比是以百分率表示由公知的NMR谱分析装置所具备的波形分离处理的结果得到的来自胶态二氧化硅的峰的Si(OH)2、Si(OH),、Si(OH)。的各峰的强度比而算出的值。本发明中的干固物是将本发明的胶态二氧化硅调节为二氧化硅成分10重量％，得到试样，将10g得到的试样装入50ml磁性坩锅中，在己设定为15(TC的热板上进行10小时的热处理而得到的物质。其中，本发明所使用的聚二甲基硅烷使用重均分子量为2000的聚二甲基硅烷。本发明的胶态二氧化硅的平均粒径没有限定，但通常为5200nm左右，特别优选为10100nm。其中，平均粒径表示根据2727/比表面积值换算而得到的原始粒径。另外，除此之外，将基于动态光散射法(大塚电子株式会社生产，"ELS8000")测得的平均粒径表示为二级粒径。作为采用动态光散射法的测定用试样，使用在0.05重量％的癸基硫酸钠(SDS)水溶液10mL中添加有胶态二氧化硅200pL并均匀化得到的混合液。另外，优选本发明的胶态二氧化硅的1)钠、2)选自钙和镁的碱土金属以及3)选自铁、钛、镍、铬、铜、锌、铅、银、锰和钴的重金属类的含量分别为1重量ppm以下。特别是在用作对研磨电子材料的研磨剂时，优选对电子材料带来不良影响的钠的含量更低或者不含钠。进一步优选钠、碱土金属和重金属类的含量分别为1重量ppm以下。其中，本发明中重金属类表示密度为4g/cmS以上的金属元素。碱土金属和重金属类的含量意指每种金属元素的含量。本发明还包括含有本发明的胶态二氧化硅的研磨剂。特别适宜用作研磨电子材料的电子材料研磨剂。可以列举例如硅晶片研磨、LSI制造工艺中的化学机械研磨(CMP)、光掩模板研磨、硬盘研磨等。在研磨剂的使用时，可以与公知的研磨剂同样地施行。例如，在对硅晶片进行研磨时，可以根据用途等调节浓度，然后向安装在研磨机的平台上的研磨垫上滴加即可。2.胶态二氧化硅的制造方法将能够通过蒸馏精制进一步高纯度精制的硅酸烷基酯作为原料，制造本发明的胶态二氧化硅。作为二氧化硅原料，优选使用能够高纯度精制、且反应性高、即使没有催化剂也容易被水解的原硅酸四甲酯。具体而言，优选采用下述两种制造方法、即母液中不含晶种颗粒的情况(制造方法l)和母液中含有晶种颗粒的情况(制造方法2)的任意一种制造。(制造方法l:无晶种颗粒)一种胶态二氧化硅的制造方法，其特征在于，包括1)调制含有碱催化剂和水的母液的工序(母液调制工序)；和2)向上述母液中添加水解液的工序(添加工序)，上述水解液通过使硅酸烷基酯水解得到，其中，向上述母液中添加上述水解液的添加速度为41g二氧化硅/小时/kg母液以下。ii(制造方法2:有晶种颗粒)一种胶态二氧化硅的制造方法，其特征在于，包括-1)调制含有碱催化剂、水和晶种颗粒的母液的工序(母液调制工序)；和2)向上述母液中添加水解液的工序(添加工序)，上述水解液通过使硅酸垸基酯水解得到，其中，向上述母液中添加上述水解液的添加速度为4.2Xl(T3g二氧化硅/小时/m2晶种颗粒表面积以下。下面，说明上述制造方法1和制造方法2的各工序。母液调制工序在母液调制工序中，调制含有碱催化剂和水的母液。例如，可以通过向水中添加碱催化剂调制母液。碱催化剂可以使用公知的碱催化剂，但特别是从避免混入金属杂质的观点出发，优选不含金属成分的有机系碱催化剂。作为这种有机系碱催化剂，可以列举例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、氨、尿素、乙醇胺、氢氧化四甲铵(TMAH)、四甲基胍等含氮有机系碱催化剂。优选在添加工序的温度范围(加热)不挥发、挥发性低的有机系碱催化剂。在挥发的碱的情况下，可以连续添加以维持体系内的pH。这些催化剂可以使用一种或两种以上。作为例外，在研磨剂用途中，有时配合KOH作为成分，对这种配合组成的研磨剂，也可以使用KOH作为碱催化剂。可以适当设定碱催化剂的添加量，使得母液的pH通常在714的范围内。更优选的pH为712，进一步优选79。在本发明中，上述母液中可以存在晶种颗粒(制造方法2)。通过存在晶种颗粒，能够促进颗粒在下述的添加工序中从水解液析出，并能够在短时间内得到大粒径的胶态二氧化硅。晶种颗粒的平均粒径因所期望的胶态二氧化硅的粒径而异，通常优选为5200nm左右。作为这种晶种颗粒，可以使用市售的胶态二氧化硅、二氧化硅溶胶等。另外，还可以将二氧化硅以外的颗粒作为晶种颗粒。例如可以考虑二氧化钛、氧化锆、氧化铝等无机颗粒、表面施行亲二氧化硅处理后的有机颗粒。而且，母液中的晶种颗粒的含量没有特别限制。在本发明中，在添加后述的硅酸垸基酯的水解液时，优选预先对母液进行加热。特别优选通过加热母液，达到水回流状态。可以使用公知的装置实施回流。反应温度越高，越能够得到致密的颗粒。因此，可以能够在更高的温度下回流的加压状态下进行添加工序。在这种情况下，可以使用高压釜等公知的装置。添加工序在添加工序中，向上述母液中添加硅酸烷基酯(优选原硅酸四甲酯)的水解液(以下简称为"水解液")。用纯水使硅酸烷基酯水解，调制水解液。具体而言，在使用原硅酸四甲酯作为硅酸垸基酯的情况下，添加相对于甲氧基为1倍当量以上的水，进行下述反应，调制活性硅酸垸基酯溶液。Si(OMe)4+4H20—Si(OH)4+4MeOH(其中，Me表示甲基。)可以采用公知的方法调制硅酸垸基酯的水解液。例如，可以向水中添加硅酸垸基酯并进行搅拌。在如此制得的反应液中进行水解12小时左右，得到规定的水解液。设定硅酸烷基酯在水中的添加量，使最终得到的水解液的二氧化硅浓度通常为120重量％，优选为110重量％，更优选为16重量％。由此，能够防止硅酸烷基酯水解液的凝胶化，并使二氧化硅颗粒有效地生长。另外，在本发明中，根据需要，为了使硅酸烷基酯与水相溶，在反应液中，可以代替部分水含有水溶性有机溶剂作为相溶化溶剂。作为水溶性有机溶剂的一例，可以列举醇类。具体可以例示甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇(特别是碳原子数为13的醇)。水溶性有机溶剂的含量没有特别限定，通常可以为反应液中的090重量％，优选为050重量％左右。由于硅酸垸基酯水解液的保存性低，所以可以根据固体成分浓度每210小时进行调制，或者边连续调制边持续进行水解液的供给。保存性通过上述相溶化溶剂的添加而得到改善，所以也可以从该方面考虑确定相溶化溶剂的添加量。在本发明中，水解可以在催化剂的存在下进行，也可以在无催化剂的条件下进行。在使用催化剂的情况下，作为酸催化剂，可以使用硫酸、盐酸、硝酸、乙酸等无机酸或有机酸，强酸性阳离子交换树脂等固体酸。在本发明中，特别是从避免混入杂质的观点出发，优选在无催化剂的条件下进行水解。特别是原硅酸四甲酯(TMOS)即使在无催化剂的条件下，也容易被水解。持续进行硅酸垸基酯向水解液的母液中的添加，直至生长为所期望粒径的胶态颗粒。水解液的添加速度因水解液的浓度和所期望的胶态颗粒的粒径等而有所不同，只要是能够充分形成致密的二氧化硅颗粒的速度即可。优选在不使用晶种颗粒的情况下(制造方法1)，为41g二氧化硅/小时/kg母液以下；在使用晶种颗粒的情况下(制造方法2)，为4.2X10、二氧化硅/小时/n^晶种颗粒表面积以下。这里，"g二氧化硅"表示二氧化硅的重量，"kg母液"表示母液的重量，"m、s曰种颗粒表面积"表示晶种颗粒的表面积。在不使用晶种颗粒的情况下，可以认为在包括水和碱催化剂的母液中，首先形成晶种颗粒，然后开始颗粒生长。晶种颗粒的形成个数取决于初期添加的硅酸烷基酯的水解液的量(浓度)。因此，母液投入重量与硅酸烷基酯的水解液的添加速度之比成为参数。另一方面，在使用晶种颗粒的情况下，可以认为二氧化硅堆积于投入的晶种颗粒的表面。因此，晶种颗粒具有的表面积与硅酸烷基酯的水解液的添加速度之比成为参数。在添加速度过快时，在颗粒未达到致密的状态(硅垸醇基残存的状态)下，颗粒生长，峰面积值增大。并且，可以认为来不及向颗粒表面析出，就已形成新的微粒，从而导致粒度分布变宽、CV值增加，或者整体凝胶化。因此，还存在滤过性等其它的物性恶化的弊端。另一方面，在过慢时，形成更致密且均匀的颗粒，但生产性降低，不经济。在实用方面，为0.7g二氧化硅/小时/kg母液以上或0.2Xl(T3g二氧化硅/小时/m2晶种颗粒表面积以上。随着硅酸烷基酯的水解液的添加，反应液的pH缓慢降低。需要经常监视反应液的pH将其保持为710，适当添加碱催化剂，维持pH。如果pH降至酸性范围，则存在凝胶化的危险。在期望制得中性附近的制品的情况下，可以边缓慢降低pH边进行反应。如果生成具有规定粒径的胶态颗粒，则中止水解液的添加。根据需要，可以通过蒸馏等除去残存于反应液内的醇。此时，通过连续除去水溶性有机溶液(醇等)，能够避免反应温度的下降。另外，观察到在添加工序中存在大量的水溶性有机溶剂(醇等)会出现使硅酸烷基酯溶解等妨碍二氧化硅析出的现象，所以优选将多余的水溶性有机溶剂(醇等)迅速地向体系外蒸馏除去。通过向体系外蒸馏除去，也能够同时进行后述的浓縮。当反应结束时，能够将固体成分浓度浓縮至25%以上。接着，根据需要，对反应液进行浓缩。在浓縮前，根据需要，可以预先除去体系内残存的微量的水溶性有机溶剂(醇等)。在对反应液进行浓縮的情况下，当温度(体系内温度)达到100°C、蒸气温度也达到10(TC、确认水溶性有机溶剂的除去结束时，直接进行浓縮，直至达到规定的固体成分浓度。作为浓縮方法，可以采用例如蒸馏浓缩法、膜浓縮法等公知的浓缩方法。其中，在采用蒸馏浓縮法时，为了防止产生干燥颗粒，优选采用向规定容量的容器进料(供给)的方式，避免发生在壁面的空烧。使用规定的过滤器对浓縮物进行过滤，除去粗大颗粒和异物等，然后能够直接用于各种用途。实施例下面，例示实施例和比较例，具体地说明本发明。但本发明并不限定于这些实施例。实施例1在锥形烧瓶(容量1L)中称取原硅酸四甲酯(TMOS)51.3g，在搅拌下添加纯水623.7g。起初不透明的反应液在5分钟后由于水解的进行而变成透明的均匀溶液。保持该状态继续反应1小时，调制二氧化硅成分3wty。的TMOS水解液。由于水解生成的硅烷醇基所显示的酸性，水解液的pH约为4.4。向安装有具备温度计和回流头的填充柱(5mm玻璃拉西环填充、填充高度30cm)、进料管以及搅拌机的四口烧瓶(3升)中添加纯水891g、1N-TMAH(氢氧化四甲胺)O.lg，得到母液。将其加热，当达到回流状态时，开始TMOS水解液的进料。添加速度为3.3mL/分钟(6.9g二氧化硅/小时/kg母液)。将TMOS水解液4次调制并进料。进料所需时间合计为13.1小时。进料中，添加1N-TMAH以将pH维持在8左右。添加量为6.1g。一边向安装有"卜"形管("卜"形状的管)、温度计和进料管的烧瓶(容量为0.5L)中加入得到的胶态二氧化硅液，一边进行蒸馏浓縮，制得目的胶态二氧化硅474g。对制得的胶态二氧化硅的物性进行研究，将其结果表示于表2。一并表示作为比较例1的市售胶态二氧化硅(扶桑化学工业生产，PL-2L)的固体"Si-CP/MAS-NMR谱的结果。另外，图1(实施例1)和图2(比较例1)表示在15(TC对实施例1和比较例1的胶态二氧化硅进行10小时的热处理得到的干固物的固体29Si-CP/MAS-NMR谱。图4分别表示扫描式电子显微镜(SEM)照片(实施例l)。项目实施例1项目实施例1最终pH7.51金属杂质(ppb)比表面积(m2/g)126.25钠671.4原始粒径(nm)21.6钾107.2二级粒径(nm)27.9铁12.1标准差6.8铝99.9聚集比*1.29钙305.4比重1.098镁72.2电导率(|xS/cm)—钛2.82动粘度(mm2/s)一镍0.5二氧化硅成分(％)16.4铬<0.1固体29si-CP/MAS-NMR峰强度比Si(OH)2Si(OH),Si(OH)。峰面积值铜2.24484810.1锌28.8比较例1峰强度比Si(OH)2Si(OH)!Si(OH)o峰面积值铅0.405494647.8银<0.05实施例1SEM照片参照图4锰0.2CV值24.4钴0.6*聚集比表示通过二级粒径/原始粒径得到的值(下同)。比较例2按照专利文献11记载的实施例2的方法调制二氧化硅凝胶。对得到的二氧化硅凝胶的物性进行研究，将其结果表示于表3。另外，图3表示在150'C对比较例2的二氧化硅凝胶进行10小时的热处理得到的干固物的固体29Si-CP/MAS-NMR谱。其中，二氧化硅添加速度为46.7g16二氧化硅/小时/kg母液。由表3所示可知，固体29Si-CP/MAS-NMR谱的结果峰面积值大至18.3。另外，根据金属分析结果和电导率数据可知，金属杂质、阴离子杂质多。可以认为这是由于使用最终不能蒸馏精制的硅酸乙酯低聚物作为原料，并且添加硝酸作为催化剂的缘故。凝聚比增大，可以认为形成图5的SEM照片所明示的专利文献11目的的细长颗粒。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>实施例2在锥形烧瓶(容量1L)中称取原硅酸四甲酯(TMOS)68.4g，在搅拌下添加纯水831.6g。起初不透明的反应液在5分钟后由于水解的进行而变成透明的均匀溶液。保持该状态继续反应1小时，调制二氧化硅成分3wtM的TMOS水解液。由于水解生成的硅垸醇基所显示的酸性，水解液的pH约为4.5。向安装有具备温度计和回流头的填充柱(5mm玻璃拉西环填充、填充高度30cm)、进料管以及搅拌机的四口烧瓶(2升)中添加纯水594g、1N-TMAH0.05g，得到母液。将其加热，当达到回流状态时，开始TMOS水解液的进料。添加速度为5.0mL/分钟、14.0g二氧化硅/小时/kg母液。将TMOS水解液2次调制并进料。进料所需时间合计为6.4小时。进料中，添加1N-TMAH以将pH维持在9左右。添加量为13.0g。一边向安装有"卜"形管、温度计和进料管的烧瓶(容量为0.5L)中加入得到的胶态二氧化硅液，一边进行蒸馏浓縮，制得目的胶态二氧化硅529g。对制得的胶态二氧化硅的物性进行研究，将其结果表示于表4。图6表示在15(TC对实施例2的胶态二氧化硅进行10小时的热处理得到的干固物的固体29Si-CP/MAS-NMR谱。图7表示实施例2的胶态二氧化硅的扫描式电子显微镜(SEM)照片。不使用晶种颗粒、使添加速度为实施例1时的约2倍。结果可知峰面积值稍有增大，硅烷醇基量增加。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>实施例3在锥形烧瓶(容量3L)中称取原硅酸四甲酯(TMOS)205.2g，在搅拌下添加纯水2494.8g。起初不透明的反应液在5分钟后由于水解的进行而变成透明的均匀溶液。保持该状态继续反应1小时，调制二氧化硅成分3wt。/。的TMOS水解液。由于水解生成的硅烷醇基所显示的酸性，水解液的pH约为4.4。向安装有具备温度计和回流头的填充柱(5mm玻璃拉西环填充、填充高度30cm)、进料管以及搅拌机的四口烧瓶(2升)中添加纯水891g、1N-TMAH0.16g，得到母液。将其加热，当达到回流状态时，开始TMOS水解液的进料。添加速度为11.3mL/分钟、20.0g二氧化硅/小时/kg母液。将TMOS水解液1次调制并进料。进料所需时间合计为4.5小时。进料中，添加1N-TMAH以将pH维持在8左右。添加量为10.0g。一边向安装有"卜"形管、温度计和进料管的烧瓶(容量为0.5L)中加入得到的胶态二氧化硅液，一边进行蒸馏浓縮，制得目的胶态二氧化硅487.3g。对制得的胶态二氧化硅的物性进行研究，将其结果表示于表5。图8表示在15(TC对实施例3的胶态二氧化硅进行10小时的热处理得到的干固物的固体29Si-CP/MAS-NMR谱。图9表示实施例3的胶态二氧化硅的扫描式电子显微镜(SEM)照片。不使用晶种颗粒、使添加速度为实施例1时的约3倍。结果可知粒径减小，峰面积值稍有增大，硅垸醇基量增加。可以认为由于添加速度的提高，晶种颗粒生成数增加，因此，二氧化硅的生长速度提高，硅垸醇基容易残留。项目实施例3项目实施例3最终pH7.60金属杂质(ppb)比表面积(m々g)201.92钠650.2原始粒径(nm)13.5钾116.2二级粒径(nm)22.0铁15.0标准差11.9铝76.4聚集比*1.63钙200.0比重l扁镁80.4电导率(nS/cm)212钛2.93动粘度(mm2/s)—镍0.7二氧化硅成分(％)15.21铬<0.1固体"Si-CP/MAS-NMR峰强度比Si(OH)2Si(OH),Si(OH)。峰面积值铜2.74455112.0锌30.7实施例3SEM照片参照图9铅0.45cv值54.1银<0.05锰0.3钴0.619实施例4在锥形烧瓶(容量1L)中称取原硅酸四甲酯(TMOS)34.2g，在搅拌下添加纯水415.8g。起初不透明的反应液在5分钟后由于水解的进行而变成透明的均匀溶液。保持该状态继续反应1小时，调制二氧化硅成分3wtM的TMOS水解液。由于水解生成的硅垸醇基所显示的酸性，水解液的pH约为4.1。向安装有具备温度计和回流头的填充柱(5mm玻璃拉西环填充、填充高度30cm)、进料管以及搅拌机的四口烧瓶(2升)中添加纯水594g、lN-KOHO.lg，得到母液。将其加热，当达到回流状态时，开始TMOS水解液的进料。添加速度为2.5mL/分钟、7.81g二氧化硅/小时/kg母液。将TM0S水解液4次调制并进料。进料所需时间合计为11.5小时。进料中，以lg单位添加1N-KOH以将pH维持在8左右。添加量为2.1g。一边向安装有"卜"形管、温度计和进料管的烧瓶(容量为0.5L)中加入得到的胶态二氧化硅液，一边进行蒸馏浓縮，制得目的胶态二氧化硅501g。对制得的胶态二氧化硅的物性进行研究，将其结果表示于表6。图10表示在150。C对实施例4的胶态二氧化硅进行10小时的热处理得到的干固物的固体"Si-CP/MAS-NMR谱。图11表示实施例4的胶态二氧化硅的扫描式电子显微镜(SEM)照片。与用1N-TMAH调节pH的情况相同，制得峰面积值为11左右的胶态二氧化硅，Si(OH)o峰强度小至45。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>因为TMOS水解液不稳定，所以每3小时左右进行调制，分成4次加入水解液。进料所需时间合计为19.7小时(1.06Xl(T3g二氧化硅/小时/r^晶种颗粒表面积)。TMOS水解液进料中，监视pH变化，以lg单位添加1N-TMAH水溶液以使pH不过度降低。添加量合计为13g。最终pH调节为8左右。一边向安装有"卜"形管、温度计和进料管的烧瓶(容量为2L)中加入得到的胶态二氧化硅液，一边进行蒸馏浓縮，制得目的胶态二氧化硅1263g。对制得的胶态二氧化硅的物性进行研究，将其结果表示于表7。图12表示在15(TC对实施例5的胶态二氧化硅进行10小时的热处理得到的干固物的固体"Si-CP/MAS-NMR谱。图13表示实施例5的胶态二氧化硅的扫描式电子显微镜(SEM)照片。项目实施例5项目实施例5最终pH7.62金属杂质(ppb)比表面积(m2/g)113.35钠339.8原始粒径(nm)21.4钾174.5二级粒径(ran)30.4铁3.4标准差8.5铝161.9聚集比*1.42钙155.9比重1.062镁32.3电导率(nS/cm)78.5钛1.2动粘度(mm2/s)1.9镍0.4二氧化硅成分(％)11.0铬<0.1固体29Si-CP/MAS-NMR峰强度比Si(OH)2Si(OH)!Si(OH)。峰面积值铜0.7444529.7锌32.7实施例5SEM照片参照(图13铅0.62CV值28.0银<0.05锰0.5钴0.2实施例6使添加速度为8mL/分钟，使用TMOS114g、水1386g调制硅酸烷基酯水溶液2次，除此之外，进行与实施例5同样的操作。进料所22需时间为10.1小时(2.07Xl(T3g二氧化硅/小时/1112晶种颗粒表面积)。浓縮后的收量为643g。对制得的胶态二氧化硅的物性进行研究，将其结果表示于表8。图14表示在15(TC对实施例6的胶态二氧化硅进行10小时的热处理得到的干固物的固体29Si-CP/MAS-NMR谱。图15表示实施例6的胶态二氧化硅的扫描式电子显微镜(SEM)照片。项目实施例6项目实施例6最终pH7.74金属杂质(ppb)比表面积(m2/g)113.87钠812.2原始粒径(nm)23.94钾172.9二级粒径(nm)31.5铁<0.5标准差8.4铝131.1聚集比*1.32钙189.9比重1.134镁御电导率(nS/cm)—钛<0.05动粘度(mm2/s)6.7镍0.4二氧化硅成分(％)21.61铬<0.1固体29si-CP/MAS-NMR峰强度比Si(OH)2Si(OH),Si(OH)。峰面积值铜0.24445211.7锌50.2实施例6SEM照片参照图15铅1.51cv值26.7银<0.05锰<0.1钴2.2比较例3使添加速度为16mL/分钟，使用TMOS228g、水2772g调制活性硅酸水溶液1次，除此之外，进行与实施例5同样的操作。进料所需时间为4.7小时(4.44X10二氧化硅/小时/r^晶种颗粒表面积)。浓縮后的收量为638g。对制得的胶态二氧化硅的物性进行研究，将其结果表示于表9。图16表示在150。C对比较例3的胶态二氧化硅进行10小时的热处理得到的干固物的固体^Si-CP/MAS-NMR谱。图17表示比较例3的胶态二氧化硅的扫描式电子显微镜(SEM)照片。23[表9]<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>总结以上的数据如表10和表11所示。可知二氧化硅的堆积速度越快，越不能完全地形成硅氧烷骨架，峰面积值增大，存在以残存有硅垸醇的形态形成颗粒的趋势。没有晶种颗粒时，生成的晶种颗粒的数量受添加速度的影响。如果减慢，生成晶种颗粒的数量减少，如果加快则增多。晶种颗粒数量增多具有使二氧化硅的堆积分散、且颗粒生长速度降低的作用。如果晶种颗粒数量少就会集中堆积，所以颗粒生长速度增大。由于该效果，即使添加速度增大，由于颗粒数量的增加NMR峰面积值的增大得到缓和，而当添加速度降低时，由于颗粒数量的减少峰面积值的减小受到阻碍。其结果，峰面积值的变化减小。另一方面，原本在母液中存在晶种颗粒时，由于二氧化硅堆积的颗粒数量一定，所以仅单纯地反映添加速度的效果，峰面积值的变化增大。使用比较例3的4倍速度时，峰面积值超过15。另外，当使用比较例3的4倍速度时，用SEM能够确认微量的粉末，可以认为该程度的添加速度已经达到极限。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>权利要求1.一种胶态二氧化硅，其为以硅酸烷基酯作为原料制得的胶态二氧化硅，其特征在于在所述胶态二氧化硅的干固物中添加作为内标的聚二甲基硅烷1重量％，得到试样，对该试样测定固体29Si-CP/MAS-NMR谱时，由胶态二氧化硅峰面积/聚二甲基硅烷峰面积的计算式求得的峰面积值为15以下。2.如权利要求1所述的胶态二氧化硅，其特征在于硅酸垸基酯是原硅酸四甲酯。3.如权利要求1所述的胶态二氧化硅，其特征在于在测定固体29Si-CP/MAS-NMR谱时，以来自胶态二氧化硅的峰的合计强度(面积值)为100时的Si(OH)o的峰强度比为40以上。4.如权利要求1所述的胶态二氧化硅，其特征在于1)钠、2)选自钙和镁的碱土金属以及3)选自铁、钛、镍、铬、铜、锌、铅、银、锰和钴的重金属类的含量分别为l重量ppm以下。5.—种研磨剂，其特征在于含有权利要求1所述的胶态二氧化硅。6.—种胶态二氧化硅的制造方法，其特征在于，包括1)调制含有碱催化剂和水的母液的工序；和2)向所述母液中添加水解液的工序，所述水解液通过使硅酸垸基酯水解得到，其中，向所述母液中添加所述水解液的添加速度为41g二氧化硅/小时/kg母液以下。7.—种胶态二氧化硅的制造方法，其特征在于，包括1)调制含有碱催化剂、水和晶种颗粒的母液的工序；和2)向所述母液中添加水解液的工序，所述水解液通过使硅酸垸基酯水解得到，其中，向所述母液中添加所述水解液的添加速度为4.2X10、二氧化硅/小时/m2晶种颗粒表面积以下。8.如权利要求6或7所述的制造方法，其特征在于还包括通过在不存在催化剂的条件下使硅酸烷基酯水解，调制所述水解液的工序。9.如权利要求6或7所述的制造方法，其特征在于-硅酸烷基酯是原硅酸四甲酯。全文摘要本发明提供一种金属杂质更少且致密的二氧化硅颗粒。具体而言，本发明提供一种胶态二氧化硅及其制造方法，该胶态二氧化硅为以硅酸烷基酯作为原料制得的胶态二氧化硅，其特征在于在上述胶态二氧化硅的干固物中添加作为内标的聚二甲基硅烷1重量％，得到试样，对该试样测定固体²⁹Si-CP/MAS-NMR谱时，由胶态二氧化硅峰面积/聚二甲基硅烷峰面积的计算式求得的峰面积值为15以下。文档编号C01B33/141GK101641288SQ200880009708公开日2010年2月3日申请日期2008年3月27日优先权日2007年3月27日发明者樋口一明申请人:扶桑化学工业株式会社