专利名称：胶态二氧化硅组合物及其生产方法
技术领域：
本发明涉及胶态二氧化硅组合物及其生产方法，更具体地说，本发明涉及通过调节氢离子浓度(pH)增加颗粒间电排斥力以防止胶态二氧化硅组合物浓缩成高浓度时形成聚集体，从而具有均匀颗粒分布的高浓度胶态二氧化硅组合物及用其生产高纯度石英玻璃的方法。
光纤由内芯和涂层构成，涂层具有不同于内芯的折射率，从而能够使光在芯内全反射。为了生产这样的光纤，首先生产由芯棒和外涂层管组成的光纤预制棒。然后将光纤预制棒热处理，然后拉丝，得到光纤。
一般用化学气相沉积法生产这种光纤。但是，化学气相沉积法的缺点是生产率低，因为固体石英玻璃是用气相反应生产的，另一个缺点是生产成本增加，因为温度是约1800℃的高温，该方法还要使用昂贵的设备。
另一种传统的石英玻璃生产方法是利用溶胶凝胶法。与其它生产方法不同，因为溶胶凝胶法是液相过程，所以其生产率高，并且能够自由调节产品的组成。另外，因为该方法一般是在低温下进行，所以溶胶凝胶法非常经济。另外，因为从原料阶段就使用高纯度材料，所以该方法在生产用于制备制造半导体和光纤中使用的高纯度玻璃产品如光掩模的石英玻璃时非常有用。
简而言之，用溶胶凝胶法生产石英玻璃的方法首先用硅烷氧基硅烷或煅制二氧化硅作为原料，用烷氧基硅烷进行生产石英玻璃的方法。为了达到这一目的，向烷氧基硅烷中加入溶剂如醇、水等，进行水解反应。此时，如果在酸性催化剂存在下进行水解反应，则得到化学键联的整体凝胶，如果在碱性催化剂存在下进行水解反应，则得到球状胶态二氧化硅溶胶。然后将水解烷氧基硅烷得到的反应产物注入成型模具，通过模具铸模，形成凝胶体。凝胶体的结构取决于烷氧基硅烷的水解反应中烷氧基硅烷、醇、水等的相对含量或烷氧基硅烷的水解组合物中的氢离子浓度(pH)。然后将凝胶体干燥预定时间，然后在700℃或更高的温度下进行热处理，得到石英玻璃管。
但是，用烷氧基硅烷化合物通过上述方法形成的凝胶存在的问题是干燥步骤后其收缩系数非常高，这是因为在干燥过程中由于小孔的出现使其受到很大的应力。
因此，在干燥步骤中用特殊方法调节干燥程度，弱化干燥条件(保持较低的温度和较高的湿度)或提供一个具有小孔的模具盖，防止干燥过程中出现裂缝，以具有高的产率。
尽管采取这些措施，但是完成干燥步骤不仅需要大量时间，而且由于高收缩系数，所以生产棒状石英玻璃也受到限制。
另一种用煅制二氧化硅材料通过溶胶凝胶工艺生产石英玻璃的方法也是已知的。在该方法中，煅制二氧化硅和添加剂如分散剂、增塑剂等分散在去离子水中，形成溶胶。形成的溶胶原样保持预定时间，使其熟化。向熟化的溶胶中加入胶凝剂，将得到的溶胶倾入模具，使溶胶胶凝。当胶凝作用完成后，通过胶凝形成的凝胶与模具分离，然后干燥。然后将干燥的凝胶热处理，除去凝胶中含有的有机材料。然后对除去有机材料的凝胶进行脱羟基反应和烧结反应，得到石英玻璃。
上述用煅制二氧化硅生产棒状石英玻璃的方法通过使用较大粒度降低收缩系数和扩大孔径能够解决上述在干燥过程中出现裂缝的问题。因此，与使用小粒度的生产方法相比，人们优先选择使用大粒度的生产方法。
与使用烷氧基硅烷的上述生产方法得到的胶态二氧化硅相比，尽管一级颗粒具有相同的球形和相同的粒度；但是，二级颗粒却因为该生产方法固有的因素而具有相对不均匀和宽的粒度分布。二级颗粒的不均匀和宽的粒度分布是由于生产过程中颗粒间的热耦合造成的，并且在后续步骤中不可能将颗粒细化或均匀粉碎。因此，用煅制二氧化硅生产的石英玻璃的质量次于用胶态二氧化硅生产的石英玻璃。
另一方面，即使使用胶态二氧化硅生产的玻璃质量相对好一些，但是仍然具有下述不希望的性能胶态二氧化硅一般是通过在水中水解烷氧基硅烷化合物如四乙基原硅酸酯、碱性催化剂如氨水和作为溶剂的乙醇的混合物得到的。为了得到均匀相，胶态二氧化硅开始时是在百分之几至百分之几十的浓度中生产的，然后再进行浓缩工序。在浓缩工序后，在粒度约为40nm的情况下，胶态二氧化硅浓缩成30-40％的浓度。如果以此方式浓缩胶态二氧化硅，直至其浓度达到45％或更大，则胶态二氧化硅将形成聚集体或失去移动性。要生产的胶态相的粒度取决于催化剂的数量，即开始阶段加入的氨水的量，如果为防止颗粒聚集而增加氨水量或用强碱材料作为催化剂，则粒度将不必要地增长到超出期望的范围。
即使胶态二氧化硅的浓度取决于粒度，在胶态二氧化硅的粒度为45nm的情况下，为了确保湿凝胶在造型工艺中的强度，胶态二氧化硅的浓度也必须至少是45％，优选至少是46％。
本发明的一个方面是提供一种具有高纯度和优异烧结性的石英玻璃的生产方法。
本发明的另一个方面是提供一种胶态二氧化硅组合物，其包括烷氧基硅烷化合物；有机溶剂；去离子水和碱性催化剂，其中，该胶态二氧化硅组合物还包括用于调节氢离子浓度(pH)以防止胶态二氧化硅组合物浓缩时形成聚集体的强碱性有机材料。
向胶态二氧化硅组合物中加入强碱性有机材料的程度是优选使胶态二氧化硅的氢离子浓度(pH)是12或更大。
本发明的另一个方面是提供一种胶态二氧化硅组合物的生产方法，其包括下述步骤混合并搅拌烷氧基硅烷化合物、有机溶剂、去离子水和碱性催化剂，生成胶态二氧化硅；用去离子水洗涤胶态二氧化硅，除去副产品；向胶态二氧化硅中加入强碱性有机材料，调节氢离子浓度(pH)；浓缩pH值调节后的胶态二氧化硅。
加入强碱性有机材料以调节氢离子浓度的步骤优选在用去离子水洗涤胶态二氧化硅以除去副产品的步骤之前或之后进行。
本发明的另一个方面是提供一种石英玻璃的生产方法，其包括下述步骤混合并搅拌烷氧基硅烷化合物、有机溶剂、去离子水和碱性催化剂，生成胶态二氧化硅；向胶态二氧化硅中加入强碱性有机材料，调节氢离子浓度(pH)；浓缩pH值调节后的胶态二氧化硅，直至胶态二氧化硅的浓度达到45％或更大；向浓缩的胶态二氧化硅中加入酯材料；将得到的胶态二氧化硅注入模具并成型，使胶态二氧化硅胶凝。
首先将烷氧基硅烷化合物如四乙基原硅酸酯和作为溶剂的乙醇(相当于四乙基原硅酸酯当量比的40倍)均匀地混合在一起。将其量相当于四乙基原硅酸酯化学当量比4倍的去离子水加入混合物，同时向混合物中其量递增地加入作为碱性催化剂的氨水，然后将得到的溶液搅拌。此时，要生成的二氧化硅的粒度取决于去离子水的加入量、反应温度、催化剂的量等。因此，氨水加入的程度是使溶液的氢离子浓度(pH)是10.7-10.8，充分搅拌溶液。从而可以得到低浓度的胶态二氧化硅。
根据下述两种方法中的任何一种方法将用上述方法生产的胶态二氧化硅浓缩到高浓度。
在第一种方法中，用去离子水洗涤胶态二氧化硅，除去醇类成分、胶态二氧化硅的副产品和氨水，即碱性催化剂。如果在洗涤工序结束时，向胶态二氧化硅中加入强碱性材料的醇溶剂如氢氧化四乙铵或氢氧化四甲铵，调节氢离子浓度(pH)达到12.0-12.8，则这种pH的调节通过使二氧化硅表面带负电荷使颗粒间产生电排斥力而可以防止在后续的浓缩工序中形成聚集体。
pH调节后是浓缩工序。用浆液和分子筛进行浓缩工序，从而得到浓度为45％或更大的胶态二氧化硅。此时，胶态二氧化硅的pH是11.0-12.0。
在第二种方法中，在进行洗涤工序前向低浓度胶态二氧化硅中加入氢氧化四乙铵或氢氧化四甲铵，调节pH达到12.0-12.8。这同样也是为了通过使二氧化硅表面带负电荷使颗粒间产生电排斥力而可以防止在后续的浓缩工序中形成聚集体。
pH调节后进行浓缩工序。浓缩工序后，浓缩的胶态二氧化硅的pH是11.0-12.0。
在另一个实施方案中，为防止在浓缩工序中形成聚集体可以另外使用分散设备或超声波设备。
用上述方法生产的胶态二氧化硅可以取代用现存的煅制二氧化硅形成的分散溶胶以应用于生产石英玻璃的溶胶凝胶工艺中。此时同样可以使用使用煅制二氧化硅的溶胶凝胶法中使用的那些粘结剂、增塑剂和胶凝剂。
搅拌结束后，在安装有分子筛的过滤装置中进行洗涤工序。此时，洗涤水恒定地通过进料口供应，使得溶液的总体积不会减少。洗涤工序后，得到的胶态二氧化硅的pH是9.7。
然后向胶态二氧化硅中加入氢氧化四乙铵，将pH调节到12.7。在安装有分子筛的过滤装置中将pH值调节后的胶态二氧化硅浓缩成47％的浓度。
在用上述方法生产的浓度为47％的胶态二氧化硅中取出3千克胶态二氧化硅。在3千克胶态二氧化硅中加入100毫升乳酸乙酯，然后在管状模具中将加入了乳酸乙酯的胶态二氧化硅注模，形成凝胶。
成型凝胶在温度为30℃和湿度为75％的条件下干燥后，在600℃的温度下进行热处理，除去有机材料，然后在900℃的温度下进行另一次热处理，同时向凝胶中加入氯气以脱除金属杂质和OH基团。
最后在1400℃的温度下将凝胶热处理，得到管状石英玻璃。这样就完成了石英玻璃的生产工艺。
如上所述，本发明通过调节胶态二氧化硅表面的pH使颗粒间产生电排斥力以防止胶态二氧化硅组合物浓缩成高浓度时形成聚集体，从而可以生产具有均匀颗粒分布的高浓度胶态二氧化硅组合物。
另外，本发明的具有均匀颗粒分布的高浓度胶态二氧化硅组合物可以生产具有高纯度和优异烧结性的石英玻璃。
虽然已经参考优选实施方案对本发明进行了演示和说明，但是本领域普通技术人员应当理解，在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可以对本发明的形式和细节进行各种变动。因此，本发明的保护范围不应当限于这些实施方案，而应当有附加的权利要求书或其等同物所限定。
权利要求
1.一种胶态二氧化硅组合物，其包括烷氧基硅烷化合物；有机溶剂；去离子水；和碱性催化剂，其中，该胶态二氧化硅组合物还包括用于调节氢离子浓度(pH)以防止胶态二氧化硅组合物浓缩时形成聚集体的碱性有机材料。
2.根据权利要求1的胶态二氧化硅组合物，其中，向胶态二氧化硅组合物中加入碱性有机材料的程度是使胶态二氧化硅的氢离子浓度(pH)是12或更大。
3.根据权利要求1的胶态二氧化硅组合物，其中，碱性催化剂是氨水。
4.根据权利要求1的胶态二氧化硅组合物，其中，碱性有机材料是氢氧化四乙铵。
5.一种胶态二氧化硅组合物的生产方法，该方法包括下述步骤混合并搅拌烷氧基硅烷化合物、有机溶剂、去离子水和碱性催化剂，生成胶态二氧化硅；用去离子水洗涤胶态二氧化硅，除去副产品；向胶态二氧化硅中加入碱性有机材料，调节氢离子浓度(pH)；和浓缩pH值调节后的胶态二氧化硅。
6.根据权利要求5的方法，其中，加入碱性有机材料以调节氢离子浓度的步骤在用去离子水洗涤胶态二氧化硅以除去副产品的步骤之前或之后进行。
7.根据权利要求5或6的方法，其中，碱性有机材料是氢氧化四乙铵。
8.根据权利要求5的方法，其中，碱性催化剂是氨水。
9.根据权利要求5的方法，其还包括下述步骤在管状模具中加入预定量的乳酸乙酯和预定量的pH值调节后的胶态二氧化硅，形成凝胶；成型凝胶在预定温度和预定湿度条件下干燥；在加入氯气的同时对干燥的凝胶进行第一次热处理；和进行第二次热处理，得到管状石英玻璃。
10.根据权利要求5的方法，其还包括下述步骤进行第三次热处理，脱除有机材料。
11.一种石英玻璃的生产方法，其包括下述步骤混合并搅拌烷氧基硅烷化合物、有机溶剂、去离子水和碱性催化剂，生成胶态二氧化硅；向胶态二氧化硅中加入碱性有机材料，调节氢离子浓度(pH)；浓缩pH值调节后的胶态二氧化硅，直至胶态二氧化硅的浓度达到45％或更大；向浓缩的胶态二氧化硅中加入酯材料；和将得到的胶态二氧化硅注入模具并成型，使胶态二氧化硅胶凝。
12.根据权利要求11的方法，其中，向胶态二氧化硅组合物中加入碱性有机材料的程度是使胶态二氧化硅的氢离子浓度(pH)是12-12.8。
13.根据权利要求11的方法，其中，碱性有机材料是氢氧化四乙铵。
14.根据权利要求11的方法，其中，碱性催化剂是氨水。
全文摘要
本发明公开了一种胶态二氧化硅组合物及用该组合物生产高纯度石英玻璃的方法。本发明的胶态二氧化硅组合物包括烷氧基硅烷化合物、有机溶剂、去离子水和碱性催化剂。该胶态二氧化硅组合物还包括用于调节氢离子浓度(pH)以防止浓缩时形成聚集体的碱性有机材料。用本发明的胶态二氧化硅组合物可以生产具有高纯度和优异烧结性的石英玻璃。
文档编号C03B8/02GK1470465SQ0314507
公开日2004年1月28日 申请日期2003年6月27日 优先权日2002年6月27日
发明者朴根德, 吴廷贤, 李相镇, 玄智明 申请人:三星电子株式会社