制备碳酸铈粉体的方法

专利名称：制备碳酸铈粉体的方法
技术领域：
本发明涉及一种在大气压下通过沉淀法来制备碳酸铈粉体的方 法，该方法可仅通过改变在制备碳酸铈过程中所用溶剂的类型而容易 地控制所得碳酸铈的晶体结构。
背景技术：
如本领域所公知，二氧化铈(Ce02)是催化剂、荧光体、化妆品和 抛光剂中广泛使用的高功能性陶瓷材料，并且最近作为在半导体装置 的STI (浅沟槽隔离(Shallow Trench Isolation))方法中使用的磨蚀剂 和作为光学玻璃抛光剂而引起关注。所述二氧化铈一般通过一种液相 方法、 一种固相方法等进行制备，所述液相方法中二氧化铈粉体由三 价或四价的铈前体通过向其中添加一种沉淀剂而直接形成，所述固相 方法中二氧化铈粉体通过提供一种中间产物例如碳酸铈、然后实施一
个焙烧步骤而形成。
特别地，在固相方法中，碳酸铈被广泛用作二氧化铈的一种中间 产物，并且正积极对碳酸铈的类型和形状进行研究，因为它们对二氧 化铈的物理性质和形状具有很大的影响。
在溶液相中合成碳酸铈粉体的常规技术的几个实例包括l)一种 通过使一种铈盐和脲进行沉淀反应而制备斜方晶碳酸铈粉体的方法， 2)—种通过使一种铈盐和脲进行水热反应而制备六方晶碳酸铈粉体 的方法，和3)—种当通过使氯化铈、硫化铈或硝酸铈无水化物与脲进 行水热反应而制备碳酸铈粉体时，根据盐的类型、反应温度、反应时 间和脲的浓度来调节粉体结晶性的尝试；等。但是，未对在大气压条 件下在相对较低沉淀温度调节粉体结晶性进行研究。
碳酸铈的晶体结构依据制备方法而改变，并且特别地可分为斜方 晶结构、六方晶结构等。据目前所知，斜方晶碳酸铈可通过基于水溶 液的沉淀反应制得，六方晶碳酸铈可通过高温高压水热合成法制得。 然而，随着方法规模的扩大，水热合成中使用的高压变得愈加危险，这导致设备成本提高。

发明内容
因此，鉴于上述问题而作出了本发明。本发明者已发现，在大气压下通过沉淀反应制备碳酸铈过程中，可通过使用至少一种类型的有机溶剂作溶剂来控制碳酸铈粉体的物理性质，并可通过改变例如所述
有机溶剂的分子式中所含碳或羟基(OH)的数目来改变碳酸铈粉体的晶体结构，并由此得到具有斜方晶和/或六方晶体结构的碳酸铈粉体。
因此，可仅通过改变溶剂的类型、甚至无需使用因高温高压而危险的水热合成即可制得具有斜方晶体和/或六方晶体结构的碳酸铈粉体。
根据本发明的一个方面，提供了一种通过将一种铈前体溶液与一种碳酸根前体溶液混合并进行沉淀反应而制备碳酸铈粉体的方法，其中通过使用至少 一种在分子式中含至少两个幾基(OH)的有机溶剂作为所述铈前体溶液和所述碳酸根前体溶液之一或两者的溶剂，和改变该有机溶剂分子式中所含碳或羟基(OH)的数目，来控制碳酸铈使其具有斜方晶体结构、六方晶体结构或斜方/六方混合晶体结构。
根据本发明的另一个方面，提供了通过上述方法制得的碳酸铈粉体。
根据本发明的又一个方面，提供了通过在300。C至1500X:对所述
碳酸铈粉体进行热处理而制得的二氧化铈粉体。
根据本发明的再一个方面，提供了含有作为磨蚀剂的所述二氧化
铈粉体的CMP浆体。
下文中，将更详细地描述本发明。
对通过一种铈前体和一种碳酸根前体的沉淀反应来制备碳酸铈的反应解释如下。反应示意图l和反应示意图2分别表明了斜方晶碳酸铈的制备反应和六方晶碳酸铈的制备反应。3+ + 3CO, — Ce20 (C03) 2'H20+ C02 + (n-
1)H20
[反应示意图2[Ce(H20)n〗3+ + H20 — [Ce(OH) (H2。)』"+ H30+[Ce(OH) (H2。)』2十+ C032- — Ce(OH)C03 + (n-l)H20
已知斜方晶碳酸铈可通过常规的基于水溶液的沉淀反应容易地制得，而六方晶碳酸铈难于通过水溶液制得。
例如，在反应示意图2六方晶碳酸铈的制备过程中，CO,键合至Ce离子之前，需要使Ce离子微弱水解。这类反应可在较高的反应温度下进行。因此，在制备六方晶碳酸铈的常规方法中，使用高温高压水热合成。但是，随着方法规模的扩大，水热合成中使用的高压变得愈加危险，这导致设备成本提高。本发明提供了一种在大气压下通过沉淀反应而不使用水热合成控制碳酸铈粉体晶体结构的方法。
在本发明中，当在大气压下通过一种铈前体和一种碳酸根前体的沉淀反应制备碳酸铈粉体时，使用至少一种在其分子式中含有至少两个羟基(OH)的有机溶剂，而在常规方法中，只使用水作为溶剂。本文中，可通过改变所述有机溶剂分子式中所含碳或羟基(OH)的数目来控制所得碳酸铈的晶体结构，从而制得具有斜方晶体和/或六方晶体结构的碳酸铈粉体。
尤其是，同常规有机溶剂相比，当使用含至少两个羟基(OH)的溶剂时，盐形式的铈前体和碳酸根前体可容易地溶解。此外，当将所述溶剂与水混合时，由于大量的溶剂也能与水良好混合，因此溶剂不发生分离。
当有机溶剂分子式中所含碳的数目、或连至碳上的H或OH基
的数目改变时，可控制上述沉淀反应中的水解速度，从而控制碳酸铈粉体的晶体结构。
根据实验结果，已发现，随着有机溶剂分子式中碳数目的增加，碳酸铈的晶体结构由斜方晶结构转变为六方晶结构。例如，在二元醇的情况下，当溶剂中包含C2乙二醇时，根据诸如反应温度等条件，可得到具有斜方晶结构、斜方晶/六方晶混合结构、或六方晶结构的碳酸铈，并且溶剂中包含具有3个或更多数目碳的丙二醇或丁二醇时，可得到具有六方晶结构的碳酸铈。
可在本发明中使用的有机溶剂可包含一个碳氢主链，和直接连于该主链上的官能团，在本文中，所述官能团包括2- 个不论位置的鞋基(OH)。所述有机溶剂的非限制性实例优选包括基于二元醇的材料。
具体地，可在本发明中使用的有机溶剂的实例优选包括
1) 基于二元醇的乙二醇、丙二醇、丁二醇等，
2) 其他丙三醇等。
所述有机溶剂可包含一种或至少两种选自所述实例的溶剂。此外，铈前体溶液和碳酸根前体溶液可使用相同或不同的有机溶剂。
在以上列举的有机溶剂中，在本发明中可使用分子式中含3至10个碳和至少两个连至所述碳的幾基(OH)的有机溶剂。相应地，可得到具有六方晶体结构的碳酸铈。具体地，这类有机溶剂的实例包括丙二醇、丁二醇等。
在本发明中，可使用分子式中含2个碳的有机溶剂，从而可根据反应条件尤其是70至130。C的反应温度，得到具有斜方晶体结构、斜方晶/六方晶混合晶体结构、或六方晶体结构的碳酸铈。具体地，这类有机溶剂的实例包括乙二醇等。在所述反应温度范围内，温度越低，斜方晶结构的比例越大，另一方面，温度越高，六方晶结构的比例越大。
对铈前体无特别限制，只要其为含铈的化合物即可，但优选其具有盐的形式。这类铈前体的非限制性实例包括硝酸铈、乙酸铈等。
碳酸根前体提供碳酸根离子(CO,)并具有控制pH的作用，所述碳酸根前体的非限制性实例包括碳酸盐、碳酸水、草酸盐等。在本发明中，尤其优选碳酸铵。碳酸铵在溶液中可离解成NH"和CO,离子。此处，NH"发挥沉淀剂的作用，其改变整个溶液的pH值，并从而导致沉淀反应，CO^与Ce"键合形成碳酸铈。
过程中:溶剂优选包括至少一种有机溶剂。换言之，铈前体溶液和碳
酸根前体溶液可分别使用水、有机溶剂、或其混合物作为溶剂，并且所述铈前体溶液和所述碳酸根前体溶液中的至少一个必须包括有机溶剂。因此，除所述铈前体溶液和所述碳酸根前体溶液只使用水作溶剂的情况外，所有情况均可包括在本发明中。
此处，考虑到铈前体和碳酸根前体在有机溶剂中的溶解性，优选
7铈前体与溶剂以1:100至1:1的重量比混合，并且碳酸根前体和溶剂 以1:100至1:1的重量比混合。当铈前体和碳酸根前体的浓度减小时， 在溶液中的溶解度增大，这导致均匀并温和的沉淀反应发生，从而可 制得具有均匀颗粒大小的粉体。但是，如果浓度低于上述浓度范围， 则粉体的产率可能下降，由此减小了在实际过程中的可应用性。相反 地，如果浓度高于上述浓度范围，则可能会在反应中产生一些问题， 例如溶解时间延迟、剧烈反应和沸腾等。
碳酸铈粉体可通过将铈前体溶液和碳酸根前体溶液如上所述进 行混合从而通过沉淀反应沉淀出来。
此处，优选铈前体溶液和碳酸4艮前体溶液以在混合溶液中铈前体 对碳酸根前体的混合比为1M:0.1M-20M这样一种方式进行混合。如 果碳酸根前体的浓度低于上述范围，则最终得到的碳酸铈粉体的产率 可能会降低，相反地，如果碳酸根前体的浓度高于上述范围，则在两 种溶液的反应过程中可能会发生沸腾，由此给反应造成困难。
沉淀反应过程中的反应温度优选在70至150。C的范围。尤其是， 为了得到具有斜方晶体和/或六方晶体结构的碳酸铈粉体，更优选反 应温度在70至130。C的范围。如果反应温度低于70°C，则得到无定 形的或镧石-Ce(Ce2(C03)3.8H20)片状的较大的碳酸铈粉体。相反地， 如果反应温度高于150°C,则发生晶体的溶解，并因而难于得到结晶 粉体。
此外，沉淀反应时间的增加能促进整个反应，这对最终得到的碳 酸铈粉体的结晶性具有影响。因此，沉淀反应过程中的反应时间优选 在30分钟至60小时的范围。
优选地，将以该方式制得的碳酸铈粉体进行离心分离和洗涤，然 后在约90。C干燥24小时。
同时，由于本发明的碳酸铈粉体是通过特征为使用了一种有机溶 剂的本发明方法而制得，因此甚至在离心分离、洗涤和干燥步骤之后， 该有机溶剂仍可能保留在碳酸铈粉体的表面或内部。残余的有机溶剂 可通过以TOC(总有机碳量)衡量碳残余量等方法进行分析。此外，在 碳残余量可能与形成碳酸铈的碳酸根(-C03)—起被检测的某些分析 方法中，优选除碳酸根(-C03)外，只分析碳残余量。例如，本发明的碳酸铈粉体可含有剩余量为0.1 ppm至100ppm的碳(除碳酸根(-C03) 外)。所分析碳残余量小于上述范围可能由分析误差造成，或可在只 使用水作溶剂的情况下检测到。
本发明的二氧化铈粉体可由碳酸铈粉体通过本领域已知的使用 焙烧步骤的粉体制备方法而制得。这种粉体制备方法可优选包括一个 焙烧步骤，在该步骤中本发明的碳酸铈粉体在300。C至1500。C进行热 处理。
当使用二氧化铈作CMP浆体的磨蚀剂时，碳酸铈(即二氧化铈的 一种中间产物)的晶体结构对二氧化铈粉体的大小和形状、以及二氧 化铈粉体作为磨蚀剂的抛光性具有显著影响。
包含作为磨蚀剂的二氧化铈粉体的CMP浆体可通过将所述二氧 化铈粉体和分散剂分散到溶剂中而制得。
可用于本发明的分散剂包括非离子聚合物分散剂或阴离子聚合 物分散剂。所述非离子聚合物分散剂包括选自以下的至少一种聚乙 烯醇(PVA)、乙二醇(EG)、丙三醇、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG) 和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。所述阴离子聚合物分散剂包括选自以下的 至少一种聚丙烯酸、聚丙烯酸铵和聚丙烯基顺丁烯二酸。但是，分 散剂的以上实例仅为说明性，本发明范围不限于此。
优选含有的分散剂的量为0.001至10重量份，基于100重量份 作为磨蚀剂的二氧化铈计。更优选地，含有的分散剂的量为0.02至 3.0重量份，基于100重量份二氧化铈计。如果分散剂的含量小于0.001 重量份，则通过低的分散性引起快速沉淀，因此由于抛光浆体运输过 程中发生沉淀而使磨蚀剂无法进行均匀供给。相反地，如果分散剂的 含量大于IO重量份，则可在磨蚀剂颗粒的附近形成一层起类似緩冲 层功能的厚分散剂聚合物层，这使得磨蚀剂颗粒的表面难于接触待抛 光的二氧化硅表面，导致抛光率降低。
优选地，CMP浆体通过将二氧化铈粉体与分散剂在水中混合然 后滴定该所得溶液至pH6至8而得到。对于该pH滴定，可使用1N KOH、 1NHN03等。
在pH滴定完成后，优选将CMP浆体进行一个分散稳定步骤， 以便改进其分散性和贮存稳定性。所述分散稳定步骤可使用本领域熟
9知的分散系统实施。例如可使用APEX研磨机(Kotobuki eng. & mfg. Co.，Japan)。当所述分散稳定步骤使用所述APEX研磨机实施时，使 用0.01至1mm大小的氧化锆珠、通过使用泵以10至1000 ml/min 的进料速率将二氧化铈浆体引入APEX研磨机，并将所述氧化锆珠和 所述二氧化铈浆体的混合物在该研磨机中以2000至5000 rpm的速率 反复搅拌l-20遍。


图l为说明实施例l-4和对照实施例1中制备的碳酸铈粉体的 XRD (X射线衍射)分析结果的图。
具体实施例方式
现将详细提出本发明的优选实施方案。应理解的是，以下实施例 仅为说明性，本发明范围不限于此。
实施例1
在一个容器中通过在室温将0.1 mol硝酸铈溶于50 mL蒸馏水、 并将50ml乙二醇与所溶解的硝酸铈混合而制得第一种溶液。此外， 在另 一个容器中通过在室温将0.1 mol碳酸铵溶于50 mL蒸馏水、并 将50ml乙二醇与所溶解的碳酸铵混合而制得第二种溶液。然后将两 种溶液混合并在90。C进行24小时沉淀反应。XRD分析证实，所得粉 体为具有六方晶结构的碳酸铈粉体，如图1中所示。
实施例2
以与实施例1中所述相同方式得到碳酸铈粉体，不同之处在于， 使用丁二醇，而不是乙二醇。
XRD分析证实，所得粉体为具有六方晶结构的碳酸铈粉体，如 图1中所示。
实施例3
以与实施例1中所述相同方式得到碳酸铈粉体，不同之处在于，反应温度为70。C，而不是9(TC。
XRD分析证实，所得粉体为具有斜方晶结构的碳酸铈粉体，如 图1中所示。
实施例4
以与实施例1中所述相同方式得到碳酸铈粉体，不同之处在于， 反应温度为8(TC，而不是90。C。
XRD分析证实，所得粉体为具有斜方晶/六方晶混合结构的碳酸 铈粉体，如图1中所示。
对照实施例1
以与实施例1中所述相同方式得到碳酸铈粉体，不同之处在于， 不使用有机溶剂，并且只使用蒸馏水作溶剂。
XRD分析证实，所得粉体为具有斜方晶结构的碳酸铈粉体，如 图1中所示。
工业应用性
由上述可看到，在大气压下通过沉淀反应来制备碳酸铈的过程 中，本发明可通过使用至少 一种有机溶剂作溶剂并改变所述有机溶剂 中所含碳或羟基(OH)的数目，而容易地控制碳酸铈粉体的晶体结构。 因此，可容易并廉价地得到具有所需晶体结构的碳酸铈粉体，而不具 有由高温高压带来的危险并且无需水热合成的昂贵系统。此外，可容 易地控制由所述碳酸铈制得的二氧化铈的物理性质，从而改进CMP 浆体的磨蚀剂的性能。
尽管结合目前被认为是最实用和优选的实施方案对本发明进行 了描述，应理解的是，本发明不限于所公开的实施方案和附图。相反 地，本发明意欲将多种改进和改变均包括在所附权利要求书的主旨和 范围内。
权利要求
1.一种通过将一种铈前体溶液与一种碳酸根前体溶液混合并进行沉淀反应而制备碳酸铈粉体的方法，其中通过使用至少一种在分子式中含至少两个羟基(OH)的有机溶剂作为所述铈前体溶液和所述碳酸根前体溶液之一或两者的溶剂，和改变所述有机溶剂的分子式中所含碳或羟基(OH)的数目，来控制碳酸铈使其具有斜方晶体结构、六方晶体结构、或斜方晶/六方晶混合晶体结构。
2. 权利要求1的方法，其中通过使用分子式中含3至IO个碳的 有机溶剂使所述碳酸铈粉体具有六方晶体结构。
3. 权利要求1的方法，其中通过使用分子式中含2个碳的有机溶剂和通过调节反应温度在70至130。C范围内，控制所述碳酸铈粉体使其具有一种选自斜方晶体结构、斜方晶/六方晶混合晶体结构和 六方晶体结构的晶体结构。
4. 权利要求l的方法，其中所述有机溶剂含碳氢主链，和直接 连于该主链上的官能团，所述官能团包括2-10个不论位置的羟基 (OH)。
5. 权利要求1的方法，其中所述铈前体溶液的铈前体包括硝酸 铈或乙酸铈。
6. 权利要求1的方法，其中所述碳酸根前体溶液的碳酸根前体 包括碳酸铵。
7. 权利要求1的方法，其中所述铈前体溶液含有重量比为1:100 至1:1的铈前体和溶剂，并且所述碳酸根前体溶液含有重量比为1:100 至1:1的碳酸根前体和溶剂。
8. 权利要求1的方法，其中在所述沉淀反应中，铈前体对碳酸 根前体的混合摩尔比在1:0.1至1:20的范围内。
9. 权利要求1的方法，其中所述沉淀反应的温度为70。C至150。C ， 并且沉淀反应的时间在30分钟至60小时的范围内。
10. 权利要求l的方法，其中所述沉淀反应在大气压下进行。
11. 通过权利要求1至10中任一项的方法制得的碳酸铈粉体。
12. 二氧化铈粉体，其通过在30(TC至150(TC对权利要求11的碳 酸铈粉体进行热处理而制得。
13. CMP浆体，含有作为磨蚀剂的权利要求12的二氧化铈粉体。
全文摘要
在通过将一种铈前体溶液与一种碳酸根前体溶液混合并进行沉淀反应而制备碳酸铈粉体的方法中，其中通过使用至少一种在分子式中含至少两个羟基(OH)的有机溶剂作为所述铈前体溶液和所述碳酸根前体溶液之一或两者的溶剂，和改变所述有机溶剂的分子式中所含碳或羟基(OH)的数目，来控制碳酸铈使其具有斜方晶体结构、六方晶体结构、或斜方晶/六方晶混合晶体结构。所述方法可容易并廉价地得到具有所需晶体结构的碳酸铈粉体，而不具有由高温高压带来的危险，并且不需要水热合成的昂贵系统。
文档编号C01F17/00GK101641290SQ200880008484
公开日2010年2月3日 申请日期2008年3月14日 优先权日2007年3月16日
发明者吴明焕, 曹昇范, 金种珌, 金长烈, 鲁埈硕 申请人:株式会社Lg化学