专利名称：：中空微粒及其制造方法、涂料组合物及形成有涂膜的物品的制作方法
技术领域：
：本发明涉及中空微粒及其制造方法，还涉及使用了该中空微粒的涂料组合物以及形成有涂膜的物品。
背景技术：
：作为防反射膜，已知的有以下的防反射膜。(1)包含由Si02形成的中空微粒和粘合剂的防反射膜(专利文献1)。(2)以由Si02形成的中空微粒和含有有机锆的粘合剂形成的防反射膜(专利文献2)。(1)的防反射膜由于中空微粒的强度不够，因此为了确保膜强度必须增加粘合剂的量。但是，增加了粘合剂的情况下，膜中的空隙减少，因此膜的折射率提高，防反射效果下降。(2)的防反射膜虽然粘合剂的强度高，但中空微粒本身的强度不够，因此膜强度仍不够。专利文献1:日本专利特开2001-233611号公报专利文献2:日本专利特开2003-298087号公报发明的揭示本发明的课题是提供可获得防反射效果好、膜强度高的涂膜的中空微粒及其制造方法，以及可形成防反射效果好、膜强度高的涂膜的涂料组合物和可长时间维持良好的防反射效果的物品。艮口，本发明的技术方案如下所述。(1)中空微粒，它是以Si02为主成分且含其它金属的中空微粒，其中，相对于100质量份Si02，其它金属的含量以氧化物换算为0.28质量份。(2)上述(1)记载的中空微粒，其中，通过以Si02为主成分且含其它金属的链状实心微粒，中空微粒被互相连结。(3)上述(1)或(2)记载的中空微粒，其中，其它金属为选自Al、Cu、Ce、Sn、Ti、Cr、Co、Fe、Mn、Ni、Zn及Zr的1种以上的金属。(4)涂料组合物，其中，含有上述(1)(3)中任一项记载的中空微粒和分散介质。(5)涂料组合物，它是以Si02为主成分且含其它金属的中空微粒和连结该中空微粒的以Si02为主成分且含其它金属的链状实心微粒分散于分散介质中而形成的涂料组合物，其中，相对于合计100质量份的包含于中空微粒的SiO2和包含于链状实心微粒的Si02，包含于中空微粒的其它金属的以氧化物换算的量和包含于链状实心微粒的其它金属的以氧化物换算的量的合计为0.28质量份。(6)上述(4)或(5)记载的涂料组合物，其中，还含有粘合剂。(7)物品，其中，基材上形成有由上述(4)(6)中任一项记载的涂料组合物构成的涂膜。(8)中空微粒的制造方法，该方法是以Si02为主成分且含其它金属的中空微粒的制造方法，其中，包括下述(a)和(b)的工序-(a)在包含Si02前体物质、含其它金属的化合物和芯微粒的分散液中，使以Si02为主成分且含其它金属的壳在芯微粒表面析出，获得芯一壳粒子的工序，所述含其它金属的化合物为选自金属螯合物、有机锡化合物、金属醇盐及金属脂肪酸盐的1种以上的化合物，(b)溶解或分解芯一壳粒子的芯微粒的工序；相对于以Si02换算的Si02前体物质100质量份，含其它金属的化合物的量以氧化物换算为0.28质量份。(9)上述(8)记载的中空微粒的制造方法，其中，Si02前体物质为硅酸或硅酸盐或者为水解性硅垸。如果使用本发明的中空微粒的涂料组合物，则可获得防反射效果好、膜强度高的涂膜。此外，具备由本发明的涂料组合物形成的涂膜的物品可长时间维持良好的防反射效果。5利用本发明的中空微粒的制造方法，可制造能够获得防反射效果好、膜强度高的涂膜的中空微粒。附图的简单说明图1是本发明的例2(实施例)获得的含中空微粒的分散液的电子显微镜照片。图2是本发明的例14(比较例)获得的含中空微粒的分散液的电子显微镜照片。实施发明的最佳方式(中空微粒)中空微粒是外壳的内部有空隙的粒子。作为中空微粒，可例举球状中空微粒、纤维状中空微粒、管状中空微粒、片状中空微粒等。纤维状中空微粒是伸长方向的长度比与伸长方向垂直的方向的长度要长的中空微粒。纤维状中空微粒可以是一次粒子，也可以是由多个中空微粒凝集而成的二次粒子。中空微粒以Si02为主成分且含有其它金属成分。从抑制中空微粒的折射率的角度考虑，中空微粒(100质量％)中&02的比例较好为90质量％以上。作为其它金属，可例举选自Al、Cu、Ce、Sn、Ti、Cr、Co、Fe、Mn、Ni、Zn及Zr的l种以上的金属。其它金属可与Si—起形成复合氧化物。相对于100质量份中空微粒所含的Si02，中空微粒所含的其它金属的量以氧化物换算为0.28质量份，较好为0.55质量份。其它金属的量以氧化物换算如果为0.2质量份以上，则中空微粒的强度变得足够高。其它金属的量以氧化物换算如果为8质量份以下，则中空微粒的折射率得到抑制。关于其它金属的以氧化物换算的量，其它金属为Al时，是指换算为A1203的量；其它金属为Cu时，是指换算为CuO的量；其它金属为Ce时，是指换算为Ce02的量；其它金属为Sn时，是指换算为Sn02的量；其它金属为Ti时，是指换算为Ti02的量；其它金属为Cr时，是指换算为0203的量；其它金属为Co时，是指换算为CoO的量；其它金属为Fe时，是指换算为Fe203的量;其它金属为Mn时，是指换算为Mn02的量；其它金属为Ni时，是指换算为NiO的量；其它金属为Zn时，是指换算为Zn02的量；其它金属为Zr时，是指换算为Zr02的量。中空微粒的平均凝集粒径较好为5300nm，更好为10100nm。中空微粒的平均凝集粒径如果为5nm以上，则在邻接的中空微粒间形成足够的空隙，因此涂膜的折射率降低，防反射效果提高。中空微粒的平均凝集粒径如果为300nm以下，则光的散射被抑制，因此可获得透明度高的涂膜。中空微粒的平均凝集粒径是分散介质中的中空微粒的平均凝集粒径，可通过动态光散射法来测定。中空微粒的平均一次粒径较好为5100nm，特好为550nm。中空微粒的平均一次粒径如果在该范围内，则涂膜的防反射效果提高。中空微粒的平均一次粒径是通过如下的操作得到的值用透射型电子显微镜对中空微粒进行观察，随机选取IOO个粒子，测定各中空微粒的粒径，将100个中空微粒的粒径平均而得。此外，为纤维状、管状、片状等中空微粒时，将长轴作为粒径。中空微粒的折射率较好为1.11.4，更好为1.21.35。中空微粒的折射率如果为l.l以上，则易获得折射率为1.2以上的涂膜，将玻璃作为基材时可获得防反射效果好的涂膜。此外，中空微粒的折射率如果为1.1以上，则可形成足够厚的壳，这样中空微粒的强度提高。中空微粒的折射率如果为1.4以下，则易获得折射率为1.4以下的涂膜，将玻璃作为基材时可获得防反射效果好的涂膜。中空微粒的折射率是550nm下的折射率，以中空微粒分散于分散介质的状态或中空微粒与粘合剂一起涂膜化的状态利用折射计来测定折射率，由体积比例进行换算，藉此算出折射率。(中空微粒的制造方法)中空微粒通过包括下述(a)工序和(b)的工序的制造方法制得。(a)在分散介质中包含Si02前体物质、含其它金属的化合物和芯微粒的分散液中，使以Si02为主成分且含其它金属的壳在芯微粒表面析出，获得芯一壳粒子的工序，所述含其它金属的化合物为选自金属螯合物、有机锡化合物、金属醇盐及金属脂肪酸盐的1种以上的化合物。(b)溶解或分解芯一壳粒子的芯微粒的工序。(a)工序作为芯微粒，可例举热分解性有机微粒(表面活性剂胶粒、水溶性有机聚合物、苯乙烯树脂、丙烯酸树脂等)、酸溶解性无机微粒(ZnO、NaA102、CaC03、碱式ZnC03等)、光溶解性无机微粒(ZnS、CdS、ZnO等)等。作为Si02前体物质，优选硅酸、硅酸盐、水解性硅烷类(四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等)等。含其它金属的化合物(以下简称为添加化合物)促进Si02前体物质的脱水縮聚反应。作为添加化合物，可例举金属螯合物、有机锡化合物、金属醇盐、金属脂肪酸盐的等，从中空微粒的强度的角度考虑，优选金属螯合物、有机锡化合物，特好的是金属螯合物。如果添加金属螯合物，则会生成作为副产物的链状实心微粒，易形成中空微粒间通过链状实心微粒连结的结构。作为金属螯合物，可例举铝螯合物(乙酰丙酮铝、双乙酰乙酸乙酯单乙酰丙酮合铝、单乙酰乙酸乙酯'二正丁醇合铝、单乙酰乙酸甲酯'二异丙醇合铝、乙酸乙酯*二异丙醇合铝等)、钛螯合物(乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛等)、铜螯合物(乙酰丙酮铜等)、铈螯合物(乙酰丙酮铈等)、铬螯合物(乙酰丙酮铬等)、钴螯合物(乙酰丙酮钴等)、锡螯合物(乙酰丙酮锡等)、铁螯合物(乙酰丙酮铁(ni)等)、锰螯合物(乙酰丙酮锰等)、镍螯合物(乙酰丙酮镍等)、锌螯合物(乙酰丙酮锌等)、锆螯合物(乙酰丙酮锆等)等。从中空微粒的强度的角度考虑，优选金属乙酰丙酮化物。作为有机锡化合物，可例举二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二乙酰丙酮二丁基锡、双(三乙氧基硅酸)二丁基锡等。作为金属醇盐，可例举钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四-2-乙基己酯、三乙氧基铝、三异丙氧基铝等。作为金属脂肪酸盐，可例举环烷酸锌、辛酸钴、环烷酸钴等。相对于100质量份Si02前体物质的量(Si02换算)，含其它金属的化合物的量(氧化物换算)为0.28质量份，较好为0.55质量份。含其它金属的化合物(氧化物换算)如果为0.2质量份以上，则中空微粒的强度变得足够高。含其它金属的化合物(氧化物换算)如果为8质量份以下，则中空微粒的折射率得到抑制。作为所述分散介质，可例举水、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮等)、醚类(四氢呋喃、1，4-二嗯垸等)、酯类(乙酸乙酯、乙酸甲酯等)、二醇醚类(乙二醇单烷基醚等)、含氮化合物类(N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等)、含硫化合物类(二甲亚砜等)等。由于Si02前体物质的水解需要水，因此100质量％分散介质中较好含有5100质量％的水。从Si02前体物质易于进行三维聚合而形成壳的角度考虑，分散介质的pH较好为7以上，更好为8以上，特好为910。作为芯微粒使用酸溶解性无机微粒时，优选该微粒不溶解的pH，即8以上。(b)工序芯微粒为酸溶解性无机微粒时，可通过添加酸来溶解、除去芯微粒。作为酸，可例举无机酸(盐酸、硫酸、硝酸等)、有机酸(甲酸、乙酸等)、酸性阳离子交换树脂等。(涂料组合物)本发明的涂料组合物含有中空微粒、分散介质和根据需要使用的粘合剂。作为分散介质，可例举水、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮等)、醚类(四氢呋喃、1,4-二噁垸等)、酯类(乙酸乙酯、乙酸甲酯等)、二醇醚类(乙二醇单垸基醚等)、含氮化合物类(N,N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等)、含硫化合物类(二甲亚砜等)等。作为粘合剂，可例举水解性硅烷类(四甲氧基硅垸、四乙氧基硅垸等)、将水解性硅烷类水解而得的硅酸低聚物、具有硅垸醇基的硅化合物(硅酸、三甲基硅烷醇等)、活性二氧化硅(水玻璃、原硅酸钠等)、有机聚合物(聚乙二醇、聚丙烯酰胺衍生物、聚乙烯醇等)等。从膜强度提高的角度的考虑，粘合剂中最好含有固化催化剂。中空微粒和粘合剂的质量比(中空微粒/粘合剂)较好为10/05/5，更好为9/17/3。中空微粒/粘合剂(质量比)如果在该范围内，则能够形成具备足够的fl失t7鬼/爻Kwj^寸f本fl失tf、J:l71牙J平》氏:r寸tt:仪'IK/J、T、叨/乂才J'/义呆好的潔月莫°本发明的涂料组合物的固体成分浓度较好为0.120质量％。在无损本发明的效果的范围内，本发明的涂料组合物中可含有本发明的中空微粒以外的中空微粒或实心微粒(特别是链状实心微粒)。例如，由本发明的中空微粒以通过链状实心微粒互相连结的状态分散于分散介质中而得的涂料组合物形成的涂膜构成网络，不易从基材剥离。链状实心微粒是伸长方向的长度大于与伸长方向垂直的方向的长度的粒子。链状实心微粒通常是作为凝集体的二次粒子，但并不限定为二次粒子。作为构成二次粒子的一次粒子的形状，可例举球状、针状、棒状等。作为多个一次粒子凝集的形态，优选链状或珠链状的二次粒子相互缠绕而作为整体形成二维或三维的网络的形态。所述(a)工序中，如果添加作为含其它金属的化合物的金属螯合物，则生成作为副产物的链状实心微粒，易形成中空微粒间通过链状实心微粒互相连结的结构。这种情况下，链状实心微粒的组成实质上与中空微粒的组成相同。链状实心微粒以Si02为主成分且含有其它金属成分。从抑制链状实心微粒的折射率的角度考虑，中空微粒和链状实心微粒的合计(100质量％)中，中空微粒和链状实心微粒所含的Si02的比例较好为90质量Q/^以上。作为其它金属，可例举选自Al、Cu、Ce、Sn、Ti、Cr、Co、Fe、Mn、Ni、Zn及Zr的l种以上的金属。其它金属可与Si—起形成复合氧化物。相对于合计100质量份的包含于中空微粒的Si02和包含于链状实心微粒的Si02，包含于中空微粒的其它金属的以氧化物换算的量和包含于链状实心微粒的其它金属的以氧化物换算的量合计为0.28质量份，较好为0.55质量份。关于其它金属的以氧化物换算的量，其它金属为Al时，是指换算为A1203的量；其它金属为Cu时，是指换算为CuO的量；其它金属为Ce时，是指换算为Ce02的量；其它金属为Sn时，是指换算为Sn02的量；其它金属为Ti时，是指换算为Ti02的量；其它金属为Cr时，是指换算为0203的量；其它金属为Co时，是指换算为CoO的量；其它金属为Fe时，是指换算为Fe203的量；其它金属为Mn时，是指换算为Mn02的量；其它金属为Ni时，是指换算为NiO的量；其它金属为Zn时，是指换算为Zn02的量；其它金属为Zr时，是指换算为Zr02的量。链状实心微粒的长宽比较好为210，更好为510。链状实心微粒的长宽比如果为2以上，则邻接的链状实心微粒间形成足够的空隙，因此涂膜的折射率下降，防反射效果提高。链状实心微粒的长宽比如果为10以下，则成膜性良好，因此可获得外观理想的涂膜。链状实心微粒的长宽比是将伸长方向的长度除以与伸长方向垂直的方向的长度而算得的值。伸长方向的长度及与伸长方向垂直的方向的长度可通过电子显微镜等的观察来测定。这里，计算链状实心微粒的长宽比时，将该微粒的尺寸最大的方向作为伸长方向。链状实心微粒的伸长方向的平均长度较好为2500nm，更好为10100nm。链状实心微粒的伸长方向的平均长度如果为2nm以上，则形成涂膜时易形成网络，因此涂膜不易从基材剥离。链状实心微粒的伸长方向的平均长度如果为500nm以下，则成膜性良好，因此可获得外观理想的涂膜。链状实心微粒的与伸长方向垂直的方向的平均长度较好为150nm，更好为120nm。链状实心微粒的与伸长方向垂直的方向的平均长度如果为lnm以上，则形成涂膜时可保持网络，因此涂膜不易从基材剥离。链状实心网络的与伸长方向垂直的方向的平均长度如果为50mn以下，则可在不增加折射率的前提下提高密合性。链状实心微粒的伸长方向的长度因各粒子而异，因此作为整体具有一定范围的分布。链状实心微粒的伸长方向的平均长度是指该分布的平均值。与伸长方向垂直的方向的平均长度同样如此。本发明的涂料组合物还可含有Mg、Ca、Sr、Ba等的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐等碱土类金属盐，无机酸、有机酸、碱、金属螯合物、季铵盐、有机锡化合物等固化催化剂，显现紫外线屏蔽性、红外线屏蔽性、导11电性的无机微粒，颜料、染料、表面活性剂等公知的添加剂。(形成有涂膜的物品)本发明的物品是形成有由本发明的涂料组合物形成的涂膜的物品。涂膜的膜厚较好为50300nm，更好为80200nm。涂膜的膜厚如果为50nm以上，则会引起光的干涉，显现出防反射性能。涂膜的膜厚如果为300nm以下，则可在不开裂的前提下成膜。涂膜的膜厚通过用轮廓仪测定涂布及非涂布界面而得。涂膜的折射率较好为1.21.4，更好为1.231.35。涂膜的折射率如果为1.2以上，则在膜的上表面被反射的光和在下表面被反射的光发生干涉而相消，可获得防反射效果好的涂膜。涂膜的折射率如果为1.4以下，则在膜的上表面被反射的光和在下表面被反射的光发生干涉而相消，以玻璃为基材时可获得防反射效果好的涂膜。该涂膜的反射率较好为0.01.4%，更好为0.01.0%。涂膜的折射率是550nm下的折射率，可通过折射计来测定。涂膜可以通过在基材表面涂布本发明的涂料组合物并干燥而形成。从膜强度的角度考虑，涂膜最好进一步被加热或煅烧。作为基材的材料，可例举玻璃、金属、有机聚合物、硅等，也可以是预先形成了某种涂膜的基材。作为玻璃，除了可使用通过浮法等成形的玻璃以外，还可使用通过向表面印刻有凹凸的辊构件和其它的辊构件之间供给熔融玻璃来将玻璃压延成形而得的图案玻璃。特别优选的是将形成有涂布本发明的涂料组合物后干燥而得的涂膜的图案玻璃作为太阳能电池用覆盖玻璃使用。这种情况下，最好在图案玻璃的平滑面(凹凸小的一侧的表面)形成涂膜。作为有机聚合物，可例举聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称为PET)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、三乙酰乙酸酯(triacetylacetate)等。作为基材的形状，可例举板、膜等。在不影响本发明的效果的范围内，在本发明的物品上可形成有其它的功能层(密合改善层、保护层等)。此外，本发明中，从生产性、耐久性的角度考虑，优选仅形成有本发明的涂膜。作为涂布方法，可例举棒涂法、模涂法、凹版涂布法、辊涂法、流涂法、喷涂法、流水线喷涂法、浸涂法等公知的方法。流水线喷涂法是在将基材成形的流水线上直接进行喷涂的方法，由于省去了对基板再加热的工序，因此可以低成本地制造物品，很有用。本发明的中空微粒是以Si02为主成分、含其它金属的中空微粒，相对于100质量份中空微粒所含的Si02，以氧化物换算的中空微粒所含的其它金属的量为0,28质量份，因此折射率得到抑制且强度高。所以，可获得防反射效果好、膜强度高的涂膜。本发明的中空微粒的制造方法包括(a)在包含Si02前体物质、含其它金属的化合物和芯微粒的分散液中，使以Si02为主成分且含其它金属的壳在芯微粒表面析出，获得芯一壳粒子的工序，所述含其它金属的化合物为选自金属螯合物、有机锡化合物、金属醇盐及金属脂肪酸盐的1种以上的化合物，(b)溶解或分解芯一壳粒子的芯微粒的工序；相对于以Si02换算的Si02前体物质100质量份，含其它金属的化合物的量以氧化物换算为0.28质量份，因此能够制造可获得防反射效果好、膜强度高的涂膜的中空微粒。本发明的涂料组合物中含有折射率得到抑制且强度高的本发明的中空微粒，因此可形成防反射效果及膜强度高的涂膜。特别是即使无粘合剂或粘合剂的量很少，膜强度也足够高，防反射效果格外好。本发明的物品中，由于在基材上形成了由本发明的涂料组合物形成的涂膜，因此可长时间维持良好的防反射效果。实施例以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但这些实施例并不是对本发明的限定性解释。例113为实施例，例1420为比较例。(中空微粒的平均一次粒径)中空微粒的平均一次粒径如下求得用乙醇将中空微粒的分散液的浓度稀释为0.1质量％后，取样于胶棉膜上，用透射型电子显微镜(日立制作所株式径平均，从而求得中空微粒的平均一次粒径。(中空微粒及链状实心微粒的平均凝集粒径)通过动态光散射法粒度分析计(日机装株式会社制，MICROTRACUPA)测定中空微粒及链状实心微粒的平均凝集粒径。(中空微粒及链状实心微粒包含的其它金属的量)中空微粒及链状实心微粒包含的其它金属的量(以氧化物换算)如下算出用荧光X射线分析装置(理学电机株式会社制，RlX3000)测定Si及其它金属的量，求出它们的氧化物换算的量，再算出相对于100质量份SiO2的其它金属的量(以氧化物换算)。(最低反射率)用分光光度计(日立制作所株式会社制，型号U-4100)测定3801200nm下的基材上的涂膜的反射率，求出反射率的最小值(最低反射率)。以lkg的载荷用毛毡对涂膜的表面进行1000次的来回磨损后，同样地测定反射率，求出反射率的最小值(最低反射率)。求出磨损后的最低反射率和初期(磨损前)的最低反射率之差(A反射率)。硅酸低聚物溶液的制造在95g含四乙氧基硅垸的乙醇溶液(Si02换算的固体成分浓度5质量X)中加入5g的60质量y。硝酸水溶液使四乙氧基硅垸水解，获得硅酸低聚物溶液(固体成分浓度5质量％)。在200mL的玻璃制容器中加入58.964g乙醇、ZnO微粒的水分散溶胶(平均一次粒径20nm，平均凝集粒径40nm，固体成分浓度20质量％)30.OOOg、四乙氧基硅烷(Si02换算的固体成分浓度28.84质量X)10.000g、乙酰丙酮铝0.037g(以Al203换算，相对于以Si02换算为100质量份的四乙氧基硅烷为0.20质量份)，再加入28质量o/。氨水溶液1.000g使pH达到10，于2(TC搅拌6小时，获得芯一壳粒子的分散液(固体成分浓度8.88质量％)100.OOOg。在100g芯一壳粒子的分散液中加入100g强酸性阳离子交换树脂(总交换容器2.0raeq/mL以上)，搅拌l小时使pH达到4后，通过过滤除去强酸性阳离子交换树脂，获得中空微粒的分散液。接着，通过超滤对该分散液进行浓縮直至固体成分浓度为20质量％。用透射型电子显微镜观察该分散液后可知，中空微粒的平均一次粒径为30nm，中空微粒通过链状实心微粒互相连结。中空微粒及链状实心微粒的平均凝集粒径为60nm，中空微粒及链状实心微粒包含的Al量(以AlA换算)相对于100质量份SiO2为0.20质量份。在200mL玻璃制容器中加入中空微粒的分散液(固体成分浓度20质量%)6g、硅酸低聚物溶液(固体成分浓度5质量X)6g和乙醇88g,搅拌10分钟，获得涂料组合物(固体成分浓度l.5质量％)。将该涂料组合物涂布于经乙醇擦拭的玻璃基板(100mmXIOO咖，厚度3.5mm)的表面，以200rpm的转速旋涂60秒实现均一化后，于65(TC煅烧10分钟，形成膜厚100nm的涂膜，进行各种评价。结果示于表l。除了将乙醇的量改为58.707g，并将乙酰丙酮铝的量改为O.294g(以AL03换算，相对于以Si02换算为100质量份的四乙氧基硅垸为1.6质量份)以外，与例l同样操作，获得中空微粒的分散液。通过超滤对该分散液进行浓縮直至固体成分浓度为20质量％。用透射型电子显微镜观察(倍数200000倍)该分散液后可知，中空微粒的平均一次粒径为30nm，中空微粒通过链状实心微粒互相连结(电子显微镜照片如图l所示)。中空微粒及链状实心微粒的平均凝集粒径为70nra，中空微粒及链状实心微粒包含的Al量(以Al203换算)相对于100质量份Si02为1.6质量份。除了使用例2的中空微粒的分散液(固体成分浓度20质量％)以外，与例l同样操作，在玻璃基板上形成膜厚100nm的涂膜，并进行各种评价。结果示于表l。除了将乙醇的量改为57.533g，并将乙酰丙酮铝的量改为l.468g(以Al203换算，相对于以Si02换算为100质量份的四乙氧基硅烷为8.0质量份)以外，与例l同样操作，获得中空微粒的分散液。通过超滤对该分散液进行浓縮直至固体成分浓度为20质量％。用透射型电子显微镜观察该分散液后可知，中空微粒的平均一次粒径为30nm，中空微粒通过链状实心微粒互相连结。中空微粒及链状实心微粒的平均凝集粒径为90nm，中空微粒及链状实心微粒包含的Al量(以Al203换算)相对于100质量份Si02为8.0质量份。除了使用例3的中空微粒的分散液(固体成分浓度20质量％)以外，与例l同样操作，在玻璃基板上形成膜厚100mn的涂膜，并进行各种评价。结果示于表l。除了将乙醇的量改为58.716g，并用乙酰丙酮铜0.285g(以CuO换算，相对于以SiO2换算为100质量份的四乙氧基硅烷为3.0质量份)替代0.294g乙酰丙酮铝以外，与例2同样操作，获得中空微粒的分散液。通过超滤对该分散液进行浓縮直至固体成分浓度为20质量％。用透射型电子显微镜观察该分散液后可知，中空微粒的平均一次粒径为30nm，中空微粒通过链状实心微粒互相连结。中空微粒及链状实心微粒的平均凝集粒径为80nrn，中空微粒及链状实心微粒包含的Cu量(以CuO换算)相对于100质量份Si02为3.0质量份。除了使用例4的中空微粒的分散液(固体成分浓度20质量％)以外，与例l同样操作，在玻璃基板上形成膜厚100mn的涂膜，并进行各种评价。结果示于表l。除了将乙醇的量改为58.780g，并用乙酰丙酮铈三水合物0.220g(以Ce02换算，相对于以SiO2换算为10O质量份的四乙氧基硅烷为3.0质量份)替代0.294g乙酰丙酮铝以外，与例2同样操作，获得中空微粒的分散液。通过超滤对该分散液进行浓縮直至固体成分浓度为20质量％。用透射型电子显微镜观察该分散液后可知，中空微粒的平均一次粒径为30nm，中空微粒通过链状实心微粒互相连结。中空微粒及链状实心微粒的平均凝集粒径为80mn，中空微粒及链状实心微粒包含的Ce量(以CeO2换算)相对于100质量份SiO2为3.0质量份。除了使用例5的中空微粒的分散液(固体成分浓度20质量％)以外，与例l同样操作，在玻璃基板上形成膜厚100mn的涂膜，并进行各种评价。结果示于表l。16[例6]除了将乙醇的量改为58.473g，并用乙酸乙酯二异丙醇合铝0.528g(以八1203换算，相对于以Si02换算为100质量份的四乙氧基硅烷为3.4质量份)替代0.294g乙酰丙酮铝以外，与例2同样操作，获得中空微粒的分散液。通过超滤对该分散液进行浓縮直至固体成分浓度为20质量％。用透射型电子显微镜观察该分散液后可知，中空微粒的平均一次粒径为30mn，中空微粒通过链状实心微粒互相连结。中空微粒及链状实心微粒的平均凝集粒径为80mn，中空微粒及链状实心微粒包含的Al量(以Al2O3换算)相对于100质量份SiO2为3.4质量份。除了使用例6的中空微粒的分散液(固体成分浓度20质量％)以外，与例l同样操作，在玻璃基板上形成膜厚100nm的涂膜，并进行各种评价。结果示于表l。在200mL玻璃制容器中加入例2的中空微粒的分散液(固体成分浓度20质量%)5.25g、硅酸低聚物溶液(固体成分浓度5质量X)9g、乙醇85.75g，搅拌IO分钟，获得涂料组合物(固体成分浓度1.5质量％)。除了使用例7的涂料组合物以外，与例l同样操作，在玻璃基板上形成膜厚100nm的涂膜，并进行各种评价。结果示于表l。在200mL玻璃制容器中加入例2的中空微粒的分散液(固体成分浓度20质量%)4.5g、硅酸低聚物溶液(固体成分浓度5质量X)12g、乙醇83.5g，搅拌10分钟，获得涂料组合物(固体成分浓度1.5质量％)。除了使用例8的涂料组合物以外，与例l同样操作，在玻璃基板上形成膜厚100nm的涂膜，并进行各种评价。结果示于表l。在200mL玻璃制容器中加入例2的中空微粒的分散液(固体成分浓度20质量%)7.5g、乙醇92.5g，搅拌10分钟，获得涂料组合物(固体成分浓度l.5质量％)。除了使用例9的涂料组合物以外，与例l同样操作，在玻璃基板上形成膜厚100nm的涂膜，并进行各种评价。结果示于表l。[例IO]将例2的涂料组合物涂布于经乙醇擦拭的PET膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯)(100mmX100mm,厚0.2咖)的表面，以200rpm的转速旋涂60秒实现均一化后于100。C加热10分钟，形成膜厚100nm的涂膜，进行各种评价。结果示于表l。除了将乙醇的量改为58.681g，并用乙酰丙酮锆0.320g(以ZrO2换算，相对于以Si02换算为IOO质量份的四乙氧基硅烷为2.8质量份)替代O.294g乙酰丙酮铝以外，与例2同样操作，获得中空微粒的分散液。通过超滤对该分散液进行浓縮直至固体成分浓度为20质量％。用透射型电子显微镜观察该分散液后可知，中空微粒的平均一次粒径为30nm，中空微粒通过链状实心微粒互相连结。中空微粒及链状实心微粒的平均凝集粒径为70mn，中空微粒及链状实心微粒包含的Zr量(以Zr02换算)相对于100质量份Si02为2.8质量份。除了使用例11的中空微粒的分散液(固体成分浓度20质量％)以外，与例l同样操作，在玻璃基板上形成膜厚100nm的涂膜，并进行各种评价。结果示于表l。在200mL玻璃制容器中加入例ll的中空微粒的分散液(固体成分浓度20质量^)5.25g、硅酸低聚物溶液(固体成分浓度5质量X)9g、乙醇85.75g，搅拌IO分钟，获得涂料组合物(固体成分浓度l.5质量％)。除了使用例12的涂料组合物以外，与例l同样操作，在玻璃基板上形成膜厚100nm的涂膜，并进行各种评价。结果示于表l。在200mL玻璃制容器中加入例ll的中空微粒的分散液(固体成分浓度20质量X)4.5g、硅酸低聚物溶液(固体成分浓度5质量X)12g、乙醇83.5g，搅拌IO分钟，获得涂料组合物(固体成分浓度1.5质量％)。除了使用例13的涂料组合物以外，与例l同样操作，在玻璃基板上形成膜厚100nm的涂膜，并进行各种评价。结果示于表l。除了将乙醇的量改为59.OOOg，且未加入乙酰丙酮铝以外，与例l同样操作，获得中空微粒的分散液。通过超滤对该分散液进行浓縮直至固体成分浓度为20质量％。用透射型电子显微镜观察(倍数200000倍)该分散液后可知，中空微粒的平均一次粒径为30nm，未生成链状实心微粒，几乎都为中空微粒(电子显微镜照片如图2所示)。中空微粒的平均凝集粒径为60nm。中空微粒包含的其它金属的量(以氧化物换算)相对于100质量份SiO2为O质量份。除了使用例14的中空微粒的分散液(固体成分浓度20质量％)以外，与例l同样操作，在玻璃基板上形成膜厚100nm的涂膜，并进行各种评价。结果示于表l。除了将乙醇的量改为58.995g，并将乙酰丙酮铝的量改为O.006g(以Al203换算，相对于以SiO2换算为100质量份的四乙氧基硅垸为0.03质量份)以外，与例l同样操作，获得中空微粒的分散液。通过超滤对该分散液进行浓縮直至固体成分浓度为20质量％。用透射型电子显微镜观察该分散液后可知，中空微粒的平均一次粒径为30nm，未生成链状实心微粒，几乎都为中空微粒。中空微粒的平均凝集粒径为60nm。中空微粒包含的Al量(以Al203换算)相对于100质量份Si02为0.03质量份。除了使用例15的中空微粒的分散液(固体成分浓度20质量％)以外，与例l同样操作，在玻璃基板上形成膜厚100nm的涂膜，并进行各种评价。结果示于表l。除了将乙醇的量改为57.276g，并将乙酰丙酮铝的量改为l,725g(以AL03换算，相对于以SiO2换算为100质量份的四乙氧基硅烷为9.4质量份)以外，与例l同样操作，获得微粒的分散液。通过超滤对该分散液进行浓縮直至固体成分浓度为20质量％。用透射型电子显微镜观察该分散液后可知，微粒几乎都为链状实心微粒，未保持中空结构。链状实心微粒包含的A1量(以A1A换算)相对于100质量份Si02为9.4质量份。除了使用例16的微粒的分散液以外，与例l同样操作，在玻璃基板上形成膜厚100nm的涂膜，并进行各种评价。结果示于表l。在200mL玻璃制容器中加入例14的中空微粒的分散液(固体成分浓度20质量X)5.25g、硅酸低聚物溶液(固体成分浓度5质量X)9g、乙醇85.75g，搅拌IO分钟，获得涂料组合物(固体成分浓度1.5质量％)。除了使用例17的涂料组合物以外，与例l同样操作，在玻璃基板上形成膜厚100nra的涂膜，并进行各种评价。结果示于表l。在200mL玻璃制容器中加入例14的中空微粒的分散液(固体成分浓度20质量X)4.5g、硅酸低聚物溶液(固体成分浓度5质量X)12g、乙醇83.5g，搅拌IO分钟，获得涂料组合物(固体成分浓度l.5质量％)。除了使用例18的涂料组合物以外，与例l同样操作，在玻璃基板上形成膜厚100nm的涂膜，并进行各种评价。结果示于表l。在200mL玻璃制容器中加入例14的中空微粒的分散液(固体成分浓度20质量^)7.5g、乙醇92.5g，搅拌10分钟，获得涂料组合物(固体成分浓度1.5质量%)。除了使用例19的涂料组合物以外，与例l同样操作，在玻璃基板上形成膜厚100nm的涂膜，并进行各种评价。结果示于表l。[例20]在200mL玻璃制容器中加入例14的中空微粒的分散液(固体成分浓度20质量X)6g、硅酸低聚物溶液(固体成分浓度5质量X)6g、乙酰丙酮铝0.016g(以八1203换算，相对于以SiO2换算为100质量份的中空微粒为0.20质量份)、乙醇87.984g，搅拌10分钟，获得涂料组合物(固体成分浓度1.5质量％)。除了使用例20的涂料组合物以外，与例l同样操作，在玻璃基板上形成膜厚100nm的涂膜，并进行各种评价。结果示于表l。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>例113的物品的涂膜由包含于中空微粒的其它金属的以氧化物换算的量和包含于链状实心微粒的其它金属的以氧化物换算的量的合计相对于合计100质量份的包含于中空微粒的Si02和包含于链状实心微粒的Si02为0.28质量份的涂料组合物形成，因此涂膜的磨损前的反射率足够低，防反射效果好。此外，因磨损而造成的反射率的变化也少，膜强度高。例113的中空微粒的分散液用乙醇稀释为0.1质量％后，取样于胶棉膜上，用透射型电子显微镜进行观察，发现形成为中空微粒通过链状实心微粒互相连结的构造。如果具备该构造，则涂膜对基材的密合性良好，其结果是，可使因磨损而造成的反射率的变化少。使用了不含其它金属而仅由Si02形成的中空微粒的例14及例1719的物品的涂膜的磨损前的反射率足够低，防反射效果也很好，但磨损所造成的反射率的变化大，膜强度不够。使用了其它金属的量少的中空微粒的例15的物品的涂膜的磨损前的反射率足够低，防反射效果也很好，但磨损所造成的反射率的变化大，膜强度不够。使用了其它金属的量多的微粒的例16的物品中的微粒几乎都为链状实心微粒，未保持中空结构，因此磨损前的反射率高，防反射效果不充分。另一方面，因磨损而导致的反射率的变化小，膜强度高。使用了不含其它金属而仅由Si02形成的中空微粒且粘合剂中添加了其它金属的例20的物品的涂膜的磨损前的反射率足够低，防反射效果好，但因磨损而导致的反射率的变化大，膜强度不够。产业上利用的可能性形成有由本发明的涂料组合物形成的涂膜的物品可以用作为车辆用透明零部件(头灯罩、侧窗玻璃、前透明基板、侧透明基板、后透明基板等)、车辆用透明零部件(仪表盘表面等)、仪表、建筑物窗、商店橱窗、显示器(笔记本电脑、监视器、LCD、PDP、ELD、CRT、PDA等)、LCD滤色片、触摸屏用基板、拾取透镜、光学透镜、眼镜镜片、照相机零部件、录像机零部件、CCD用盖板、光纤端面、投影机零部件、复印件零部件、太阳能电池用透明基板、移动电话屏幕、背光单元零部件(例如，导光板、冷阴极管等)、用于提高背光单元零部件的液晶亮度的膜(例如，棱镜、半透射膜等)、用于提高液晶亮度的膜、有机EL发光元件零部件、无机EL发光元件零部件、荧光体发光元件零部件、滤光器、光学零部件的端面、照明灯、照明器具的罩、放大激光光源、防反射膜、偏振膜、农业用膜等。这里引用2007年3月16日提出申请的日本专利申请2007-068595号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。权利要求1.中空微粒，它是以SiO2为主成分且含其它金属的中空微粒，其特征在于，相对于100质量份SiO2，其它金属的含量以氧化物换算为0.2～8质量份。2.如权利要求1所述的中空微粒，其特征在于，通过以Si02为主成分且含其它金属的链状实心微粒，中空微粒被互相连结。3.如权利要求1或2所述的中空微粒，其特征在于，其它金属为选自Al、Cu、Ce、Sn、Ti、Cr、Co、Fe、Mn、Ni、Zn及Zr的1种以上的金属。4.涂料组合物，其特征在于，含有权利要求13中任一项所述的中空微粒和分散介质。5.涂料组合物，它是以Si02为主成分且含其它金属的中空微粒和连结该中空微粒的以Si02为主成分且含其它金属的链状实心微粒分散于分散介质中而形成的涂料组合物，其特征在于，相对于包含于中空微粒的Si02和包含于链状实心微粒的Si02的合计100质量份，包含于中空微粒的以氧化物换算的其它金属的量和包含于链状实心微粒的以氧化物换算的其它金属的量合计为0.28质量份。6.如权利要求4或5所述的涂料组合物，其特征在于，还含有粘合剂。7.物品，其特征在于，基材上形成有由权利要求46中任一项所述的涂料组合物构成的涂膜。8.中空微粒的制造方法，该方法是以Si02为主成分且含其它金属的中空微粒的制造方法，其特征在于，包括下述(a)和(b)的工序(a)在包含Si02前体物质、含其它金属的化合物和芯微粒的分散液中，使以Si02为主成分且含其它金属的壳在芯微粒表面析出，获得芯一壳粒子的工序，所述含其它金属的化合物为选自金属螯合物、有机锡化合物、金属醇盐及金属脂肪酸盐的1种以上的化合物，(b)溶解或分解芯一壳粒子的芯微粒的工序；相对于以Si02换算的Si02前体物质100质量份，含其它金属的化合物的量以氧化物换算为0.28质量份。9.如权利要求8所述的中空微粒的制造方法，其特征在于，Si02前体物质为硅酸或硅酸盐或者为水解性硅垸-全文摘要本发明提供可获得防反射效果好且膜强度高的涂膜的中空微粒及其制造方法、可形成防反射效果好且膜强度高的涂膜的涂料组合物及可长时间维持良好的防反射效果的物品。中空微粒是以SiO<sub>2</sub>为主成分且含其它金属的中空微粒，相对于100质量份SiO<sub>2</sub>，其它金属的量以氧化物换算为0.2～8质量份。含有该中空微粒和分散介质的涂料组合物。在基材上形成有由该涂料组合物构成的涂膜的物品。中空微粒的制造方法，包括在包含SiO<sub>2</sub>前体物质、含其它金属的化合物和芯微粒的分散液中，使以SiO<sub>2</sub>为主成分且含其它金属的壳在芯微粒表面析出，获得芯-壳粒子的工序，所述含其它金属的化合物为选自金属螯合物、有机锡化合物、金属醇盐及金属脂肪酸盐的1种以上的化合物；(b)溶解或分解芯-壳粒子的芯微粒的工序。文档编号C01B33/12GK101636348SQ20088000813公开日2010年1月27日申请日期2008年3月14日优先权日2007年3月16日发明者河合洋平,米田贵重申请人:旭硝子株式会社