专利名称：：金刚石微细粉及其捕集方法，以及分散了该金刚石微细粉的金刚石浆液的制作方法
技术领域：
：本发明涉及纳米级金刚石，特别是以高精度整粒过的平均粒度20nm以下的金刚石微细粉，以及对这样粒度的微细的、实质上为单晶体的金刚石进行捕集的方法，并且涉及分散了该微细粉的浆液。
背景技术：
：伴随精密加工技术的急速发展，在精密研磨加工领域中，粒径lOOnm以下的微粉金刚石开始作为磨粒使用，而且还在要求更细的磨粒，因此预想在几年中还会需求10nm级的金刚石。另外，对于纳米级的金刚石微细粉，也正在研究作为润滑材料利用，或在医疗方面中作为检查或治疗药的载体利用。作为粒度lOOnm以下的金刚石，z^知有来自对石墨施加超高压力和高温，进行转换、合成的金刚石的粉碎粉，和利用伴随碳成分含量多的高性能炸药的爆炸的超高压力和高温，从炸药中所含的碳成分转化得到的金刚石。在石墨起源的金刚石中，还有利用油压产生的静态超高压力进行合成而得到的单晶体金刚石，和通过利用炸药的动态超高压力进行合成而得到的多晶体金刚石(也称为杜邦型金刚石)。在前者的合成方法中，也可以得到超过0.5mm的合成金刚石粒。在后者的方法中，由于超高压力的加载时间是微秒级，所以不能期待结晶的成长，而是10~30nm级的J求状晶熔融粘着结合，成为表，见上为100nm以上的二次粒子的情况居多。另一方面，炸药起源的金刚石被称为爆轰金刚石，一次粒径为4~10nm，但通常是多数个一次粒子强力凝集结合的100nm以上的二次粒子的多晶体。通过对上述石墨起源的金刚石进行粉碎，通过对炸药起源的金刚石进行粒子表面的化学处理，作为lOnm以下的粒子可以在水中呈悬浮状态。但是，没有进行过以下尝试从这样的悬浮液中仅取出10nm以下，或者20nni以下的粒子。
发明内容本发明人完成了粉碎单晶体金刚石，得到平均粒度50認以下粒子的技术，并且在先进行了专利申请。但是根据TEM(透射电子显微镜)观察，辨认出在上述的捕集金刚石中，还含有许多一次粒径在20mn以下，进而在10nm以下的粒子。伴随粉碎技术的进展，确立分离、捕集它们的技术便构成了课题。专利文献1:特开2006-225208号公报因而，本发明的主要目的之一，是捕集一次粒径更细的金刚石微细粉，并且制成更小平均粒度的纳米级、特别是根据UPA150的中值Ds。为20nm以下的、以高精度整粒过的金刚石微细粉来进行回收。本发明具有几个方面，首先，第一方面的主要内容是一种金刚石微细粉的捕集方法，该金刚石微细粉的中值Ds。为20nm以下，而且D10及Dw相对于Ds。的比处于一定范围内，该金刚石微细粉的捕集方法包括以下各工序(1)对于含有一次粒径为50nm以下的金刚石粒子的金刚石孩t细粉，在金刚石粒子表面结合或者附着亲水性官能团，赋予表面亲水性的工序；(2)将表面亲水性的金刚石分散在水中，进行浆液化的工序；(3)在4x103G以上的加速度以及加速度和离心力加载时间的积(以下称为"离心加载积，，)200x103G.分以上(其中G为重力加速度)的条件下，将浆液提供给超速离心分离操作，使粒径比较大的粒子沉降并分离的工序；以及(4)通过在浆液中添加阳离子，捕集在浆液中悬浮的微细粒子的工序。通过上述方法，完成了构成本发明另一方面的、具有以下粒度特性的纳米级的金刚石微细粉。即，本发明的金刚石微细粉的Ds。值粒径为20nm以下，并且D!。值及09。值相对于Ds。值的比分别为0.6以上及1.8以下。图1是表示对于一定时间的超速离心分离操作后回收的金刚石微细粉，超速离心分离机的转速和Ds。值粒径之间的关系的曲线图。图2是表示对于在一定离心力加载下提供给超速离心分离操作后回收的金刚石微细粉，D5。值粒径随加载时间的变化的曲线图。具体实施例方式在本发明中，作为原料使用的金刚石粉，可以适宜地利用在静态超高压高温下从非金刚石碳、典型地从石墨转换、合成、并通过粉碎操作而微细化的亚微米级单晶体金刚石。在本发明的金刚石微细粉的制造方法中，首先将原料金刚石浸渍到加热至例如150。C以上，特别是250。C以上浴液温度的浓碌u酸或发烟硫酸浴中进行处理，藉此在金刚石粒子的表面结合或者吸附亲水性官能团。此时，使浴中含有硝酸、高氯酸、铬酸、高锰酸、硝酸盐等氧化剂的一种以上能够提高效率。作为赋予亲水性的方法，另外也可以利用在含氧气氛中将金刚石微细粉加热到300t:以上的处理温度，在金刚石粒子的表面结合或者吸附亲水性官能团的方法。将上述那样亲水性化的金刚石微细粒子分散、悬浮在水系介质中，制成浆液，在4x103G以上的加速度的加载下供给超速离心操作，并进行整粒。在该操作中，粒径比较大的粒子沉降，从浆液中分离。加载时间可以按照加速度和离心分离机运转产生的离心力加载时间(分)的积(以下称为"离心加栽积，，)为200xl03G'分以上来进行设定。在本发明中，在从悬浮液中将Ds。中值粒径为20頭以下的金刚石粒子作为固态物捕集的方法中，使用超速离心技术。超速离心分离技术以前用于分离DNA和病毒等，但本发明人得知，该方法也可以适用于捕集20nm以下的金刚石，将精密分级技术扩大到lOnm的领域获得了成功。在介质(水)温度为20°C，取离心力加载时间为固定的10分钟的离心分离操作实例中，本发明人的实验获得了在加速度和回收金刚石的平均粒径05。值之间的以下关系5.43x103G-26.3nm、48.9x103G-14.4nm、136x103G-10.0認、266x103G-6.6nm、440x103G—5.4nm。另一方面，在将加速度取为136xl03G的固定值的实例中，得到以下的Ds。值对操作时间的依存性5分-14nm、10分-10nm、20分-6nm、40分-4nm。即，在本发明中，对于一定的加速度值，通过改变离心力加栽时间(操作时间)，也可以改变从悬浮液回收的金刚石的粒径。因而，作为捕集平均粒径Ds。值(nm)为20nm以下的金刚石微细粉的条件，加速度和加载时间(分)的积可以规定为200x103G分以上，而对于平均粒径Ds。值(nm)为IO認以下，则可以规定为1000x103G.分以上。其中，用于离心分离的加速度从确保工业规模的处理能力的观点出发，必须为4x103G以上。在设定离心分离条件时，为谋求操作时间的缩短而过度增大加速度会使装置的设计、制作变得困难，而且使运转操作和装置的维护变得困难，因而不佳。另一方面，使用具有比较小的加速度的已有的离心分离设备，实施超过数小时的长时间运转，作为工业操作也不适宜。因而，在离心分离装置的设计中，谋求兼顾设备成本和运转成本是重要的。整粒过的金刚石微细粉从浆液中的回收，通过在悬浮这样微细粉的浆液中添加阳离子来进行。在本发明的金刚石微细粉的粒度分布测定中，有关10nm以下的尺寸测定，使用再现性良好的MICROTRAC公司制的UPA150。另外，粒度分布值可以通过与TEM像的照片的图像解析得到的粒度分布的对比来确认，此外，TEM像自身倍率的确认，可以通过对金刚石的格子像读取单位长度中包含的格子数来进行。粒度分布采用基于UPA150测定的粒径分级检测频度的直方图表示，为了方便，将Ds。值(中值)称为平均值。而且作为显示分布宽度的指标，将该直方图中的10%值和90%值分别表示为D,。及D,。。作为精密离心分离的结果，本发明中得到的微粉金刚石，在粒度分布直方图中，D!。/Ds。的比率比0.6大，同时D9。/Ds。的比率为1.8以下。本发明的粒度分布直方图是基于由MICROTRAC公司的动态光散射离心粒度分布测定仪进行粒径分级检测的累计粒子频度，将第二通道的粒径取5.500jum、通道间的粒径比率取2的4次方根的倒数。将各通道中检测的粉体部分称为级分。对于粉体的Ds。中值、D!。值及D9。值，将其作为检测的粒子的累计百分数值分别为50%、10%、及90%的粒径算出。在这样的粒度测定系统中，尽管有关本发明的金刚石微细粉D5。的值小至20認以下，也可以在粒径狭窄的范围(少数的通道)内集中检测出，特别是可在含有粉体代表粒径的Ds。值的粒子的通道中检测出最大比例(频度)的粒子，级分为全体的15%以上。在本发明中得到的金刚石微细粉，主要以作为超精密研磨材料利用作为目标，但另外也期待作为耐磨材料，而且还期待在润滑领域的用途。此时，为了调制研磨材料用的微细粉，作为原料，结晶化度高的、在静态超高压下从非金刚石碳转换合成的、具有锐利边缘的单晶体金刚石粉碎粉是适宜的。本发明的方法也可以适用于在炸药的爆轰产生的超高压下合成的、所谓多晶体金刚石。这种类型的金刚石，由于合成时的压力加载时间为微秒级的短时间，所以一次粒子的粒径为数nm至20nm左右，而且结晶内存在大量的缺陷，为了保持小的表面能，外形一般呈球状，且粒子彼此强力凝集结合，形成100nm以上的二次粒子。由于凝集可以通过化学处理粉碎，所以能够期待一些用途。上述结构和形状作为研磨材料不能说是最适宜的，但可以用作耐磨材料、润滑材料。9对于任何用途，先用超声波或化学方法对一次粒子进行粉碎，再将其提供给本发明的分离操作。通过利用所得到的高精度微细粉，在各个用途中都可以期望呈现再现性良好的效果。本发明这样的金刚石微细粉，在赋予亲水性的状态下可以悬浮在水系介质中，或者可以如以下所述那样，将金刚石粒子的表面用氢作终端、赋予亲油性后分散在油系介质中，分别制成含有主要为微细粉的、高精度整粒亚微米级的浆液。本发明的金刚石微细粉也可以用于调制亲油性浆液。在这种情况下，将金刚石的微细粉构成粒子的表面用氩作终端。此时，终端化的程度进行至在用傅立叶变换红外分光光度计(FTIR)测得的该粉末的吸收光语图形中，在2800~3000cnf'附近观察到的归属于CH伸缩的吸收峰的高度，达到在3000~3600cnT附近观察到的归属于OH伸缩的吸收峰的高度以上。金刚石微细粉的由氯产生的终端，例如可以通过以下的方法实施。即，将整粒过的金刚石微细粉保持在密封的容器内，使氯气流入容器内在金刚石粒子间通过，并与金刚石粒子接触。此时，将容器内空间的温度保持在150~500'C，通过金刚石微粉和氯气的接触，氟被粒子表面化学吸附。结合的氯的量，对于一批量的金刚石微细粉取0.2质量％以上是适宜的。在上述氯终端处理之前，预先实施氢终端化处理也有效。专利文献2:特开2007-001790号公报在本发明中得到的金刚石微细粉，作为与納米级粒子共同的性质，表面极具活性，因此，特别是在干燥状态下通过物理的或化学的力进行强力结合，容易成为牢固的凝集体，用通常的超声波照射对其进行粉碎是困难的。因而希望将这种金刚石微细粉分散在水中以浆液形态保存。另一方面，作为金刚石微细粉的新用途，也正在尝试与各种有机物组合，作为研磨工具、耐磨材料，或者医疗用药剂载持材料应用于检查、治疗。在这些用途中，将赋予金刚石粒子表面的亲水性官能团用以氢、氯、胺为首的各种官能团置换，则可期待与有机物的化学结合，因此是好举措，为了提供给这一目的，可实施将各种原子和官能团附着在金刚石粒子表面的操作。例如，通过将制成氢终端的金刚石分散到有机溶剂中，通过树脂原料混合，可以制作微粉金刚石均一分散的合成树脂。另一方面，若在氨气流中进行加热，在金刚石表面结合氨基，则可以通过氨基将具有药剂效果的化合物结合到金刚石表面。结合了氨基的金刚石带有以下特征在用傅立叶变换红外分光光度计(FTIR)测得的该粉末的吸收光谱图形中，在归属于冊2伸缩的1600cn^附近呈吸收峰。金刚石微细粉的氬终端处理采用以下的方法是简便的捕集悬浮在经离心分离的浆液中的金刚石微细粒子并在空气中干燥后，在氢气流中加热到600~800°C。将所得到的氢终端微粉金刚石作为起始原料，通过在其中加入例如乙酸和过氧化苯曱酰并进行加热，导入CH3COO-及Ph-COO-生成酯。接着，若通过在该酯中加入氢氧化钠水溶液，加热到1WC进行保持，使乙酰基等水解，则可得到用羟基进行表面修饰的金刚石微细粉。作为替代上述乙酸的溶剂，也可以使用甲酸、丙酸、丁酸、戊酸，另外，作为自由基引发剂，也可以使用过乙酸、AIBN(偶氮二异丁腈)等代替过氧化苯甲酰。另一方面，上述氩终端金刚石微细粉也可以通过在乙腈中加入过氧化苯甲酰进行加热操作，在金刚石粒子表面导入氰甲基。实施例1使用在静态超高压力下合成的单晶体金刚石的球磨机粉碎粉作为原料，进行金刚石微细粉的调制。首先，在盐酸-硝酸混合液中对原料的粉碎金刚石粉进行加热，溶解除去主要来自粉碎球的金属杂质。接着，在容量比9:1的浓硫酸-浓硝酸混合液中加热至约300°C,在对非金刚石碳进行分解的同时，在金刚石表面附着亲水性官能团。将从所述酸处理回收的金刚石粉充分水洗后，通过在脱离子水中的淘析操作，除去粒径150認以上的级分，接着经过3段离心分离操作，使粒径50nni以上的级分作为沉降成分分离。将由上述操作得到的悬浮液装填到BeckmanCoulterK.L公司制的OptimaTL型超速离心分离机中，进行分离操作。离心力加载时间采取固定的IO分钟，使转速在10x103转/分(加速度5.4xi(^G)至100x103转/分(加速度543x103G)之间变动。用UPA150对所回收的悬浮液中的金刚石进行粒度测定，求出加载离心力和D5。粒度之间的关系。将结果示于表1和图1的曲线。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由图l可以读出可以捕集Ds。值为20nm以下的金刚石樣史细粉的条件为约22x103转(加速度26x103G)，作为离心加栽时间的积可以得到260x103G.分。另外，可以捕集10nm以下金刚石的条件的推定值可以估计为约54xl0'转(加速度157xl0力)，即，离心加载积为1570x103G.分。另一方面，在50x103转/分(加速度136x103G)的操作条件下得到的浆液中的金刚石微细粉的粒度分布，Ds。值为10.9nm，D1()值及Ds。值分别为7.9nm及16.8nm。图2示出了在使用同一离心分离机、使转速固定在50x103转/分(加速度136x103G)、运转时间(离心加载时间)在5分钟至40分钟之间变动的操作例中，悬浮液中金刚石的粒径变化。由该图可知，通过维持50x103转/分(加速度136x103G)的操作条件40分钟，可得到Ds。值为约4nm的金刚石。实施例2作为原料的金刚石，使用对天然石墨加载约30GPa的冲击压力所得到的、平均粒径180nra的淘析分级多晶体金刚石。这种类型的金刚石已知其一次粒子在熔融粘着状态下形成牢固的二次粒子，因此用行星J求磨纟几进行粉碎。对粉碎粉进行与实施例1同样的盐酸-硝酸混合液以及浓硫酸-浓硝酸混合液处理，分解、除去混入的金属杂质及经粉碎露出的非金刚石碳。用脱离子水充分水洗，将得到的悬浮液装入离心沉降管，进行50x103转(136x103G)10分钟的运转，在悬浮液中的金刚石的UPAI50的测定中，得到以下结果Ds。值为ll.Onm，D!。值及D9。值分别为7.9nm及16.8nm。实施例3作为微粉金刚石的原料，使用俄罗斯制的爆轰金刚石。购入品反映出很强的凝集状态，以UPA测定的Ds。值显示2.9jiin的值。在该原料粉中加入硝酸钾，并在浓硫酸中煮沸后，充分进行水洗以解除凝集，用BeckmanCoulterK.K.公司制的OptimaTL型超速离心分离机进行50x103转(136x103G)20分钟的运转，进行离心力加载。在悬浮液中所含的金刚石粒子的UPA150测定中，得到以下结果D5。值为6.Onra,Di。值及D9。值分别为3.lnm及10.7mn。实施例413在含有经过利用实施例1的方法的精制处理及50x103转/分的离心分离操作得到的、Ds。值为10.9nm的金刚石微细粉的浆液中，加入少量的硝酸，使金刚石凝集沉降，通过在空气中120。C下加热，制成干燥粉。将上述干燥粉放入磁性舟皿中，在氢气流中实施700。C的加热处理，制成氢终端金刚石。通过该金刚石的红外吸收分析，看出在氢中从450'C附近起，归属羟基的3000~3600cn^附近的吸收变弱，而观察到在2800~3000cm—i附近的归属于CH伸缩的强的吸收。在550。C附近的加热中，上述归属于羟基和归属于CH的吸收峰高度大致变得相等，通过700。C、l小时的氢中加热，归属于羟基的上述红外吸收峰消失，看到金刚石粒子表面的氢终端处理反应大体完结。该氢终端金刚石可以在甲基乙基酮中以约0.4质量％保持悬浮状态。分取上述氬终端金刚石的一部分，在氯气中保持在25(TC进行处理。根据该金刚石的质量增加及荧光X射线分析，确认约3.5%的氯与表面氢置换。接着于氨气中保持在450。C后进行红外吸收分析，由1600cm—'附近的吸收峰确认胺结合在表面上。实施例5将按照上述方法把表面制成氢终端的、Ds。值为9.lnm的单晶体金刚石微细粉千燥，将其2.Og加入100ml的乙酸中，进而加入过氧化苯甲酰2g,在超声波照射下，在75。C反应1小时，用乙酰基置换表面的氢原子。实施例6在如上述的用乙酰基进行表面修饰的金刚石微细粉1.8g中加入25%氢氧化钠水溶液100ml,在120。C保持3小时进行反应，将乙酰基水解成为羟基。结果得到用羟基进行表面修饰的微粉金刚石1.6g。产业上的利用可能性本发明的金刚石微细粉可以作为超精密研磨材料利用，另外，还可以在作为耐磨材料或润滑材料的用途中利用。权利要求1.一种金刚石微细粉的捕集方法，其特征在于，包括以下工序(1)对于含有一次粒径为50nm以下的金刚石粒子的金刚石微细粉，在金刚石粒子表面结合或者附着亲水性官能团，赋予表面亲水性的工序；(2)将表面亲水性的金刚石分散在水中，进行浆液化的工序；(3)在4×103G以上的加速度以及加速度和离心力加载时间的积(以下称为“离心加载积”)200×103G·分以上(其中G为重力加速度)的条件下，将浆液供给超速离心分离操作，使粒径比较大的粒子沉降并分离的工序；以及(4)通过在浆液中添加阳离子，捕集在浆液中悬浮的微细粒子的工序，在基于粒度分级检测的粒度分布直方图中，中值D50为20nm以下，而且D10及D90相对于D50之比处于一定范围。2.根据权利要求1所述的方法，其中，上述粒度分级检测利用MIC丽RACUPA150进行。3.根据权利要求1所述的方法，其中，在上述超速离心分离操作中，离心加载积为1000x103G.分以上。4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在上述超速离心分离操作中，Ds。值为10nm以下。5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金刚石微细粉是在静态超高压下通过从非金刚石碳的转换而合成的单晶体金刚石。6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金刚石微细粉是在动态超高压下通过从非金刚石碳的转换而合成、并粉碎了的金刚石。7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金刚石微细粉是在动态超高压下通过从炸药所含有的碳化合物的转换而合成、并粉碎了的金刚石。8.—种金刚石微细粉，其中，所述金刚石微细粉是亚微米级金刚石孩史细粉，其特征在于，在利用MICROTRACUPA粒度测定仪所得到的测定值中，Ds。值粒径为20nm以下，并且01()值及09。值相对于Ds。值的比分别为0.6以上及1.8以下。9.根据权利要求8所述的金刚石微细粉，其中，在所述测定值中，呈最大检测频度的粒度级分为全体的15%以上。10.根据权利要求8所述的金刚石微细粉，其中，构成所述金刚石微细粉的粒子的表面以氢作终端，并且在用傅立叶变换红外分光光度计(FTIR)测得的该粉末的吸收光谱图形中，于2800~3000cm—'附近观察到的归属于CH伸缩的吸收峰的高度在于3000~3600cn^附近观察到的归属于OH伸缩的吸收峰的高度以上。11.根据权利要求8所述的金刚石微细粉，其中，在构成l批量的所述金刚石微细粉的金刚石粒子中，表面的碳原子以氯作终端，并且氯相对于1批量的微细粉的比率为0.2质量％以上。12.根据权利要求8所述的金刚石微细粉，其中，在构成所述金刚石微细粉的金刚石粒子中，表面的碳原子以氨基(氨)作终端，并且在用傅立叶变换红外分光光度计(FTIR)测得的该粉末的吸收光谱图形中，呈现归属于NH2伸缩的1600cm—1十近的吸收峰。13.—种金刚石浆液，其是通过粉碎在静态超高压高温下合成的单晶体金刚石而获得的单晶体金刚石微细粒子以一次粒子的状态被悬浮含有在水系介质中而成的金刚石浆液，其特征在于，该金刚石微细粒子在利用MICROTRACUPA粒度测定仪的测定中，Ds。值为20nm以下，并且D^值及D,。值相对于Ds。值的比分别为0.6以上及1.8以下。14.根据权利要求13所述的金刚石浆液，其中，在所述测定值中，呈最大检测频度的粒度级分为全体的15%以上。全文摘要本发明的主要目的之一是，对利用UPA150测得的D<sub>50</sub>值为20nm以下的金刚石微细粒子作为高精度整粒微细粉进行回收。本发明的金刚石微细粉通过包括以下各工序的方法进行捕集。(1)对于含有一次粒径50nm以下的金刚石粒子的微细粉，在金刚石粒子表面结合或者附着亲水性官能团，赋予表面亲水性的工序；(2)将表面亲水性的金刚石分散在水中，进行浆液化的工序；(3)在4×10<sup>3</sup>G以上的加速度以及加速度和离心力加载时间的积(以下称为“离心加载积”)200×10<sup>3</sup>G·分以上(其中G为重力加速度)的条件下，将浆液提供给超速离心分离操作，使粒径比较大的粒子沉降并分离的工序；以及(4)通过在浆液中添加阳离子，捕集在浆液中悬浮的微细粒子的工序。文档编号C01B31/06GK101641286SQ20088000824公开日2010年2月3日申请日期2008年2月8日优先权日2007年2月9日发明者小松直树,山中博,森田阳一,泷本龙哉,白泽寿男,石塚博申请人:石塚博;小松直树