专利名称：一种低能耗快速电沉积泡沫铁的方法
技术领域：
本发明涉及一种泡沫铁的制备方法。. 背景技术泡沫铁具有价格便宜、比表面积大、抗压强度高、热膨胀系数低、热稳定 性好等特点，因此成为研究的热点。目前，大多采用硫酸盐型镀铁液电镀制备泡沫铁，但此方法消耗的电能消耗高。虽然氯化物型镀液导电性好，电导率是硫酸盐型镀液的2.5倍，但是现有氯化物型镀铁液抗氧化能力较差，镀液与空 气接触时，二价铁(F^+)易氧化变为三价铁(Fe3、三价铁容易在镀层表面形成 氢氧化铁夹带到镀层中，使泡沫铁产生毛刺，变得粗糙、疏松，脆性明显增加 并且不利于巻绕；所以还很少有人将氯化物型镀铁液用于实际生产。 发明内容本发明的目的是为了解决目前制备泡沫铁存在电能消耗高，及现有镀铁液 生产的泡沫铁有毛刺，且变得粗糙、疏松，脆性明显增加并且不利于巻绕的问 题，而提供了一种低能耗快速电沉积泡沫铁的方法。本发明中低能耗快速电沉积的方法是按下述步骤实现的 一、海绵的复合 导电化处理在孔径为30-110PPI的海绵骨架表面气相物理沉积金属后得到导 电海绵，其中金属为镍、铜或钛，然后在导电海绵表面涂覆石墨导电胶；二、 电沉积将经步骤一处理后的海绵放入酸性氯化物镀液后电沉积3~10分钟， 电沉积过程中保持pH值=1.0~1.5，然后水洗三至五次，再用碳酸钠溶液或氢 氧化钠溶液中浸泡至经电沉积处理的海绵的pH=7 8 (防止泡沫铁生锈)，再水 洗三至五次，而后在100 12(TC条件下烘干；三、烧结将经步骤二处理后的导电海绵放入鼓入空气的烧结炉中，烧结炉内的温度由室温连续加热至750°C，连续升温时间3 5分钟，再连续冷却至20(TC，连续降温时间3~5分钟；四、还原热处理在通入氨分解气的隧道炉中，对烧结后的产物进行还原 热处理；制得泡沫铁；其中步骤一中每平方米海绵骨架表面沉积金属5~10g， 石墨导电胶的用量为30~60 g/m2;步骤二中每升酸性氯化物镀液是由400~500gFeCl2，4H20、 0.5 5g丁二酸、0.1~lg钒的氯化物和余量的水制成；步骤二中电 沉积的工艺参数电沉积的温度为40 7(TC，导电海绵作阴极，每平方米的阴 极表观电流密度为3xl03~3xl04A;阳极材料为20号以下低碳钢或工业纯铁， 阳极与阴极表观面积为1~2:1;步骤四隧道炉中还原热处理的温度连续变化过 程从20(TC左右连续升温至1150°C，连续升温时间为3~5分钟，保持 1150。C3 5分钟，再连续冷却至100'C，连续冷却时间为15~20分钟。步骤一中海绵为开孔聚氨酯海绵，还可采用纤维布或纤维毡替代海绵制备 泡沫铁。步骤二的酸性氯化物镀液中所述的钒的氯化物为三氯化钒和/或四氯 化钒。步骤二中碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液的浓度为50~100g/L。与现有技术相比，本发明具有以下优点。1、 本发明制得泡沫铁的铁含量超过99%，面密度为300~1500g/m2,孔径 为30 110PPI，孔隙率》90%，厚度为l 10mm，纵向抗拉强度》1.0N/mm2; 横向抗拉强度1.0N/mm2，巻绕性能》0)30mm。2、 本发明所述的氯化物镀液的导电性好，其电导率是硫酸盐型镀液的2.5 倍，且允许大电流密度电沉积。因此，在常温下采用氯化物型镀液电沉积泡沫 铁，对电源电压的要求低，电压只有硫酸盐型镀液的1/2，具有节省电能，沉 积速度快的特点，并且铁离子和氯离子均不污染环境，符合我国节能减排和可 持续发展的总体方针。3、 现有氯化物镀铁液的抗氧化能力较差，镀液与空气接触时，二价铁离 子(F^+)易氧化变为三价铁离子(Fe3,，三价铁离子容易在镀层表面形成氢氧化 铁夹带到镀层中，使泡沬铁产生毛刺，变得粗糙、疏松，脆性明显增加。因此， 抑制氯化物镀铁液中的三价铁离子含量是十分重要的，本发明用钒的氯化物抑 制镀铁液中的三价铁离子含量增加。由于钒的氯化物在阴极还原生成V2、 V2+ 可还原溶液中的F^+为F,，自身被氧化为高价V"离子，生成的V"比FeS+容易 到达在泡沫铁阴极的表面被还原为V2、如此循环往复，抑制镀液中的F^+积累。 其反应为V2+ -e- — V3+ (溶液中) / = -0.255VFe3++e' —Fe2+ (溶液中) /-0.771V V3++e— —V2+ (阴极表面) F^+自身难于到达泡沫铁阴极表面还原为F^+，是因为F^+不等到达阴极表面就形成了氢氧化物，而F^+的氢氧化物容易形成胶体，不容易到达阴极表面。4、 现有氯化物镀铁液的内应力大导致电沉积的泡沫铁柔韧性差，容易导 致脆性断裂，不能满足连续化电镀的收巻需求，本发明用二元有机酸作为泡沫 铁的应力消除剂，使电沉积的泡沫铁在热处理前能够巻绕成巻状，从而解决了 电镀泡沫铁速度与泡沫铁热处理速度不匹配的问题，实现了电镀泡沫铁、泡沫 铁热处理相互独立的连续化生产。5、 本发明的氯化物镀液的主盐的浓度高，并且呈酸性，保证镀液具有最 佳的导电性，降低电沉积泡沫铁的电能消耗；而且该镀液允许电沉积泡沫铁的 电流密度大，生产效率高；以及镀层硬度低，泡沫铁的韧性好。6、 本发明采用低碳钢做可溶性阳极，原材料成本低。
图1是具体实施方式
十一制得的泡沫铁微观形貌40倍放大图，图2是具 体实施方式十三制得的泡沫铁微观形貌200倍放大图。
具体实施方式
具体实施方式
一本实施方式中低能耗快速电沉积的方法是按下述步骤实 现的 一、海绵的复合导电化处理在孔径为30 110PPI(PPI为海绵孔径单位， 指一英寸内海绵孔的个数)的海绵骨架表面气相物理沉积金属后得到导电海 绵，其中金属为镍、铜或钛，然后在导电海绵表面涂覆石墨导电胶；二、电沉 积将经步骤一处理后的海绵放入酸性氯化物镀液后电沉积3 10分钟，电沉 积过程中保持pH值-1.0 1.5，然后水洗三至五次，再用碳酸钠或氢氧化钠的 溶液中浸泡至经电沉积处理的海绵的pH-7 8 (防止泡沫铁生锈)，再水洗三至五次，而后在100 120。C条件下烘干；三、烧结将经步骤二处理后的导电海绵放入鼓入空气的烧结炉中，烧结炉内的温度由室温连续加热至75(TC，连续 升温时间3 5分钟，再连续冷却至20(TC,连续降温时间3 5分钟；四、还原 热处理在通入氨分解气(H2:N2的摩尔比为3:1的混合气体)的隧道炉中，对烧结后的产物进行还原热处理；制得泡沫铁；其中步骤一中每平方米海绵骨 架表面沉积金属5~10g，石墨导电胶的用量为30 60g/m、步骤二中每升酸性 氯化物镀液是由400~500g FeCl2'4H20、 0.5~5g 丁二酸(作应力消除剂)、0.1~lg钒的氯化物(作抗氧化剂)和余量的水制成；步骤二中电沉积的工艺参数电沉积的温度为4(K70'C，导电海绵作阴极，每平方米的阴极表观电流密度为3xl03~3xl04A;阳极材料为20号以下低碳钢或工业纯铁，阳极与阴极表观面 积为1~2:1;步骤四隧道炉中还原热处理的温度连续变化过程从200。C左右 连续升温至115(TC，连续升温时间为3~5分钟，保持1150°C3~5分钟，再连 续冷却至IO(TC，连续冷却时间为15-20分钟。步骤一中石墨导电胶为沈阳天润化工有限公司生产的石墨导电胶TL-IO， 所述的石墨导电胶具有耐酸性。步骤二中碳酸钠或氢氧化钠的浓度为 50~100g/L 。本实施方式制得泡沫铁中铁含量超过99%面密度为300~1500g/m2，孔径 为3(M10PPI，孔隙率》90%，厚度为l 10mm，纵向抗拉强度》1.0N/mm2; 横向抗拉强度1.0N/mm2，巻绕性能》0>30 mm。本实施方式的反应过程可以 是连续式的操作，也可以是间断式的操作。步骤一中涂覆石墨导电胶，是为了 防止导电海绵进入阴极镀区前，镍或铜在酸性镀液中和溶解氧的作用下溶解而 降低海绵的导电性和污染镀液。步骤二中电沉积铁过程中温度会自动升高；本 实施方式使用的镀液的电导率高，反应消耗的电能低，从而提高了生产效率； 低碳钢做可溶性阳极，原材料成本低。步骤三连续升温和降温的方法，解决了 泡沫铁烧结、还原过程中的开裂问题。镀铁液中加入镀液的抗氧化剂和泡沫铁 的应力消除剂，使电沉积泡沫铁的柔韧性好，在热处理前能够巻绕成巻状，实 现了电镀泡沫铁速度与泡沫铁热处理速度不匹配的相互独立的连续化生产。中 和处理避免了泡沫铁的锈蚀问题。泡沫铁的烧结、还原过程采用连续升温和降 温的方法，能够防止泡沫铁因突然温度变化而开裂。
具体实施方式
二本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中酸性 氯化物镀液的pH值是用1:1盐酸调节的。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中海绵 开孔聚氨酯海绵、纤维布或纤维毡。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一不同的是海绵的孔径为 40~80PPI。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一不同的是海绵的孔径为 60PPI。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中石墨导电胶的用量为40 50g/m2。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中石墨 导电胶的用量为45g/m2。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中每升 酸性氯化物镀液是由420 480gFeCl2'4H2O、 l~4g 丁二酸、0.2~0.8g .钒的氯化物和余量的水制成。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中每升 酸性氯化物镀液是由450gFeCl2*4H2O、 3g 丁二酸、0.5g钒的氯化物和余量的 水制成。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二的酸性氯化物镀液中所述的钒的氯化物为三氯化钒和/或四氯化钒。本实施方式钒的氯化物为组合物时，三氯化钒与四氯化钒可按任意比混合。
具体实施方式
十一本实施方式中低能耗快速电沉积泡沫铁的方法是按下 述步骤实现的 一、海绵的复合导电化处理在开孔聚氨酯海绵骨架表面气相 物理沉积镍后得到导电海绵，其中海绵的孔径为110PPI，每平方米海绵骨架表 面沉积镍5g;然后在导电海绵表面涂覆石墨导电胶50 g/m2; 二、电沉积将 经步骤一处理后的海绵放入酸性氯化物镀液后电沉积3分钟，电沉积过程中保持pH值4.0 1.5,然后水洗三至五次，在用浓度50g/L碳酸钠的溶液中浸泡至 经电沉积处理的海绵的pH-7 8，再水洗三至五次，而后在120'C条件下烘5分 钟；三、烧结将经步骤二处理后的含导电海绵的泡沫铁放入鼓入空气的烧结 炉中，泡沫铁在炉内由室温连续加热至75(TC，泡沫铁连续升温时间3-5分钟， 再连续冷却至20(TC,连续降温时间3 5分钟；四、还原热处理在通入氨分解 气的隧道炉中，对烧结后的海绵进行还原热处理，还原热处理的温度连续变化 过程从20(TC左右连续升温至1150'C，连续升温时间为3 5分钟，保持 115(TC3 5分钟，再连续冷却至100'C，连续冷却时间为15 20分钟；制得泡沫 铁；其中步骤二中每升酸性氯化物镀液是由400gFeCl2'4H20、 0.5g丁二酸、O.lg 三氯化钒和余量的水制成；步骤二中电沉积的工艺参数电沉积的温度为50。C， 海绵作阴极，每平方米海绵的表观电流密度为lxl0U日极材料为10号低碳钢，阳极与阴极表观面积为2:1 。本实施方式得到的泡沫铁的面密度约500g/m2，并且无开裂现象(如图l 所示)。
具体实施方式
十二本实施方式与具体实施方式
十一不同的是在步骤一 中气相物理沉积的金属为铜，每平方米海绵骨架表面沉积铜5g。其它与具体实 施方式十一相同。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
十一不同的是步骤一中海绵的厚度为10mm，海绵的孔径为30PPI;步骤二中每升酸性氯化物镀液是由 500g FeCl24H20、 5.0g丁二酸、l.Og四氯化钒和余量的水制成；电沉积的温度 为63"C，每平方米海绵的表观电流密度为3><104八，电沉积3分钟。其它与具体 实施方式十一相同。本实施方式得到的泡沫铁面密度约1500g/m2，并且无开裂现象(如图2所示)。
具体实施方式
十四本实施方式与具体实施方式
十一不同的是步骤一中 海绵的厚度为5mm,海绵的孔径为60PPI;步骤二中每升酸性氯化物镀液是由 450g FeCl2.4H20、 2.5g丁二酸、0.2g三氯化钒和余量的水制成；电沉积的温度 为55。C，每平方米海绵的表观电流密度为2xl(^A;阳极材料为20号低碳钢。其 它与具体实施方式
十一相同。
具体实施方式
十五本实施方式与具体实施方式
十一不同的是步骤四还原热处理的温度连续变化过程从200。C左右连续升温至115(TC,连续升温时 间为3分钟，保持115(TC3分钟，再连续冷却至10(TC，连续冷却时间为20分钟。 其它与具体实施方式
十一相同。本实施方式制备的泡沬铁无开裂现象。
具体实施方式
十六本实施方式与具体实施方式
十一不同的是步骤四还原热处理的温度连续变化过程从200。C左右连续升温至1150。C，连续升温时 间为5分钟，保持115(TC5分钟，再连续冷却至10(TC，连续冷却时间为15分钟。 其它与具体实施方式
十一相同。.本实施方式制备的泡沫铁无开裂现象。
权利要求
1. 一种低能耗快速电沉积泡沫铁的方法，其特征在于低能耗快速电沉积的方法是按下述步骤实现的一、海绵的复合导电化处理在孔径为30～110PPI的海绵骨架表面气相物理沉积金属后得到导电海绵，其中金属为镍、铜或钛，然后在导电海绵表面涂覆石墨导电胶；二、电沉积将经步骤一处理后的海绵放入酸性氯化物镀液后电沉积3～10分钟，电沉积过程中保持pH值＝1.0～1.5，然后水洗三至五次，再用碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液浸泡至经电沉积处理的海绵的pH＝7～8，再水洗三至五次，而后在100～120℃条件下烘干；三、烧结将经步骤二处理后的导电海绵放入鼓入空气的烧结炉中，烧结炉内的温度由室温连续加热至750℃，连续升温时间3～5分钟，再连续冷却至200℃，连续降温时间3～5分钟；四、还原热处理在通入氨分解气的隧道炉中对烧结后的产物进行还原热处理；制得泡沫铁；其中步骤一中每平方米海绵骨架表面沉积金属5～10g，石墨导电胶的用量为30～60g/m2；步骤二中每升酸性氯化物镀液是由400～500g FeCl2·4H2O、0.5～5g丁二酸、0.1～1g钒的氯化物和余量的水制成；步骤二中电沉积的工艺参数电沉积的温度为40～70℃，导电海绵作阴极，每平方米的阴极表观电流密度为3×103～3×104A，电沉积阳极材料为20号以下低碳钢或工业纯铁，阳极与阴极表观面积为1～2∶1；步骤四隧道炉中还原热处理的温度连续变化过程从200℃左右连续升温至1150℃，连续升温时间为3～5分钟，保持1150℃3～5分钟，再连续冷却至100℃，连续冷却时间为15～20分钟。
2、 根据权利要求1所述的一种低能耗快速电沉积泡沫铁的方法，其特征 在于步骤一中海绵为开孔聚氨酯海绵。
3、 根据权利要求1所述的一种低能耗快速电沉积泡沫铁的方法，其特征 在于步骤一中海绵的孔径为40 80PPI。
4、 根据权利要求1所述的一种低能耗快速电沉积泡沫铁的方法，其特征 在于步骤一中海绵的孔径为60PPI。
5、 根据权利要求1所述的一种低能耗快速电沉积泡沬铁的方法，其特征 在于步骤二中碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液的浓度为50~100g/L。
6、 根据权利要求1所述的一种低能耗快速电沉积泡沫铁的方法，其特征 在于步骤二中酸性氯化物镀液的pH值是用1:1盐酸调节的。
7、 根据权利要求1所述的一种低能耗快速电沉积泡沫铁的方法，其特征 在于步骤二中每升酸性氯化物镀液是由420~480g FeCl2'4H20、 l~4g 丁二酸、 0.2~0.8g钒的氯化物和余量的水制成。
8、 根据权利要求1所述的一种低能耗快速电沉积泡沫铁的方法，其特征 在于步骤二中每升酸性氯化物镀液是由450gFeCl2'4H20、 3g丁二酸、0.5g钒 的氯化物和余量的水制成。
9、 根据权利要求1或7所述的一种低能耗快速电沉积泡沫铁的方法，其特 征在于步骤二的酸性氯化物镀液中所述的钒的氯化物为三氯化钒和/或四氯化 钒。
10、 根据权利要求1所述的一种低能耗快速电沉积泡沫铁的方法，其特征 在于步骤二中每平方米的阴极表观电流密度为2xl04A。
全文摘要
一种低能耗快速电沉积泡沫铁的方法，它涉及一种泡沫铁的制备方法。本发明解决了目前制备泡沫铁工艺存在电能消耗高，及现有镀铁液生产的泡沫铁有毛刺、粗糙、疏松，且脆性明显增加及不利于卷绕的问题。本方法制备方法如下一、在海绵骨架表面气相物理沉积金属后得到导电海绵；然后在导电海绵表面涂石墨导电胶；二、放入镀液中电沉积，水洗，浸泡碳酸钠溶液中，水洗后烘干；三、烧结；四、还原热处理得到泡沫铁。本发明具有能耗低、环保、生产效率高、成本低、镀层致密、柔韧性好易卷绕的优点。本发明制得泡沫铁的铁含量超过99％，面密度为300～1500g/m<sup>2</sup>，孔径为30～110PPI，孔隙率≥90％，厚度为1～10mm，纵向抗拉强度≥1.0N/mm<sup>2</sup>；横向抗拉强度1.0N/mm<sup>2</sup>，卷绕性能≥Φ30mm。
文档编号C25D1/08GK101270489SQ200810064548
公开日2008年9月24日 申请日期2008年5月21日 优先权日2008年5月21日
发明者戴长松, 崇 王, 王殿龙, 王秋明 申请人:哈尔滨工业大学