多孔阳极氧化铝的制造方法、和表面具有微细凹凸结构的成形体的制造方法、以及表面具 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及铝基材的表面形成有具有多个细孔的氧化覆膜的多孔阳极氧化铝的 制造方法、和表面具有微细凹凸结构的成形体的制造方法、以及表面具有微细凹凸结构的 成形体。
[0002] 本发明主张2012年12月10日在日本提出申请的特愿2012-269685号的优先权， 在此引用其全部内容。
【背景技术】
[0003] 近年，随着微细加工技术的进步，对成形体表面赋予纳米级的微细凹凸结构成为 可能。尤其，已知被称作蛾眼（Moth-Eye)结构的微细凹凸结构，其从空气的折射率到材料 的折射率连续增大从而显现有效的防反射功能。如此，表面具有周期为可见光波长以下的 微细凹凸结构、即蛾眼结构的光学薄膜显现防反射功能等，因此其有用性受到注目。
[0004] 另外，除防反射功能之外，显现像被称作荷叶效应的拒水功能这样的源于结构的 功能，因此积极进行在工业上利用纳米级的微细凹凸结构的研宄。
[0005] 对成形体的表面赋予微细凹凸结构的技术多样。其中，将铸模的表面形成的微细 凹凸结构转印到成形体主体的表面的方法用于对成形体表面赋予微细凹凸结构的工序数 少、且简便，因此适应工业生产。作为简便制造表面具有微细凹凸结构的大面积的铸模的方 法，近年，利用对铝基材进行阳极氧化而形成的、具有多个细孔的氧化覆膜（多孔阳极氧化 铝）的方法受到瞩目。
[0006] 在制造多孔阳极氧化铝时，为了兼顾适宜的细孔深度和细孔的规则排列，将阳极 氧化分二阶段实施的方法是适宜的。即，依次进行下述工序（I)~工序（III)，使铸模得到 适宜的细孔的方法。
[0007] 工序（I):对铝基材的表面进行阳极氧化来形成氧化覆膜，忽视细孔的深度而使 细孔规则排列的工序。
[0008] 工序（II):去除工序（I)中形成的氧化覆膜的一部分或全部的工序。
[0009] 工序（III):在工序（II)之后，再次对铝基材进行阳极氧化，保持规则排列地形成 任意深度的细孔的工序。
[0010] 前述方法具有重复进行对铝基材进行阳极氧化来形成具有多个细孔的氧化覆膜 的工序（I)、和扩大细孔孔径的工序（II)的工序（III)，从而可以制造具有所期望的细孔形 状的多孔阳极氧化铝。例如专利文献1公开了通过重复阳极氧化工序和蚀刻工序而在金属 基体上形成锥状细孔的方法。
[0011] 现有专利文献
[0012] 专利文献
[0013] 专利文献1 :日本国特许第4849183号公报
【发明内容】
[0014] 发明要解决的问题
[0015] 然而，专利文献1中记载的方法中，由于重复进行阳极氧化工序和蚀刻工序，因此 需要分别准备进行阳极氧化的槽、和进行蚀刻的槽，并且按照工序顺序依次将铝基材从各 槽中提起，然后使铝基材浸渍在其它槽中的操作。因此增加装置和工序数，存在制造方法变 得繁杂的问题。
[0016] 本发明是鉴于上述情况而提出的，提供一种方法，其可以简便地制造铝基材的表 面形成有具有多个细孔的氧化覆膜的多孔阳极氧化铝。
[0017] 用于解决问题的方案
[0018] 本发明人等为了解决上述课题进行了深入研宄，结果发现通过使用在阳极氧化工 序中有用的酸和在蚀刻工序中有用的酸的混合液从而可以在1个反应槽中实施阳极氧化 工序和蚀刻工序。即，将铝基材浸渍在混合有多种酸的电解液中，施加电压时进行铝基材表 面的阳极氧化来深化细孔，中断电压的施加时在电解液中进行铝基材表面的蚀刻使细孔扩 大。如此，发现通过对浸渍在混合有多种酸的电解液中的铝基材间歇地施加电压，从而可以 简便地制造具有锥状细孔的多孔阳极氧化铝，从而完成本发明。由此，由于可以在1个反应 槽中进行这两工序，从而不需要在阳极氧化工序结束后将铝基材从槽中提起，使其浸渍在 其它槽中进行蚀刻处理这样的操作，使制造工序、和装置简略化成为可能。
[0019] 即，本发明具有以下技术方案。
[0020] [1] 一种多孔阳极氧化铝的制造方法，其特征在于，其是铝基材的表面形成有具有 多个细孔的氧化覆膜的多孔阳极氧化铝的制造方法，该方法包括：
[0021] 工序（a)，将铝基材浸渍在混合有多种酸的电解液中；
[0022] 工序（b)，对浸渍在前述电解液中的前述铝基材施加电压；
[0023]工序（c)，实质上不对前述铝基材施加电压，保持将前述铝基材浸渍在电解液中的 状态；以及
[0024] 工序（d)，交替重复前述工序（b)和前述工序（c);
[0025] [2]根据[1]所述的多孔阳极氧化铝的制造方法，其特征在于，前述多种酸为选自 硫酸、磷酸、草酸、丙二酸、酒石酸、琥珀酸、苹果酸、和柠檬酸中的至少两种酸；
[0026] [3]根据[1]或[2]所述的多孔阳极氧化铝的制造方法，其特征在于，前述多种酸 包含草酸和磷酸；
[0027] [4]根据[3]所述的多孔阳极氧化铝的制造方法，其特征在于，前述电解液的温度 为10°C以上且不足25°C，前述磷酸的浓度M(mol/L)与将前述铝基材浸渍在前述电解液中 保持的时间T(分钟）满足下述式（1)和式（2);
[0028] 1 彡T彡 90 ? ? ? (1)
[0029] -90 (2M-1)彡T? ? ? (2)
[0030] [5]根据[4]所述的多孔阳极氧化铝的制造方法，其特征在于，前述电解液的温度 为10°C以上且不足25°C，前述磷酸的浓度M(mol/L)与将前述铝基材浸渍在前述电解液中 保持的时间T(分钟）满足上述式（2)和下述式（3);
[0031] 1 彡T彡 45 ? ? ? (3)
[0032] [6]根据[3]所述的多孔阳极氧化铝的制造方法，其特征在于，前述电解液的温度 为25°C以上且不足35°C，前述磷酸的浓度M'（mol/L)与将前述铝基材浸渍在前述电解液中 保持的时间T'（分钟）满足下述式（4)和式（5);
[0033] 1 彡T' 彡 70 ? ? ? (4)
[0034] -200M，+70 彡T，彡-12. 5M，+70 ? ? ? (5)
[0035] [7]根据[6]所述的多孔阳极氧化铝的制造方法，其特征在于，前述电解液的温度 为25°C以上且不足35°C，前述磷酸的浓度M'（mol/L)与将前述铝基材浸渍在前述电解液中 保持的时间T'（分钟）满足上述式（4)和下述式（6);
[0036] KT' < 45 ? ? ? (6)
[0037] [8]根据[3]所述的多孔阳极氧化铝的制造方法，其特征在于，前述电解液的温度 为35°C以上，前述磷酸的浓度M"(mol/L)与将前述铝基材浸渍在前述电解液中保持的时间 T"（分钟）满足下述式（7);
[0038] T" 彡-20M"+70 ? ? ? (7)
[0039] [9]根据[8]所述的多孔阳极氧化铝的制造方法，其特征在于，前述电解液的温度 为35°C以上，前述磷酸的浓度M"(mol/L)与将前述铝基材浸渍在前述电解液中保持的时间 T"（分钟）满足上述式（7)和下述式（8);
[0040] 1 彡T" 彡 45 ? ? ? (8)
[0041] [10]根据[1]~[9]中任一项所述的多孔阳极氧化铝的制造方法，其特征在于，前 述工序（b)中，对铝基材施加的电压为20V~120V;
[0042] [11] 一种铸模，其特征在于，其是微细凹凸结构的转印中使用的铸模，该铸模由通 过[1]~[10]中任一项所述的制造方法得到的多孔阳极氧化铝形成；
[0043] [12]根据[11]所述的铸模，其特征在于，其是微细凹凸结构的转印中使用的铸 模，前述微细凹凸结构的间距为80~250nm、深度为100~400nm;
[0044] [13] -种表面具有微细凹凸结构的成形体，其特征在于，其是表面具有微细凹凸 结构的成形体，前述微细凹凸结构是形成在[12]所述的铸模的表面的、包含多个细孔的微 细凹凸结构的反转结构；
[0045] [14]根据[1]~[10]中任一项所述的多孔阳极氧化铝的制造方法，其中，前述工 序（b)~（d)在一个反应槽中进行；
[0046] [15]根据[1]~[10]和[14]中任一项所述的多孔阳极氧化铝的制造方法，其中， 前述工序（a)中，浸渍在前述电解液中的铝基材在表面具有作为阳极氧化的细孔产生点的 凹坑。
[0047] 发明的效果
[0048] 根据本发明的多孔阳极氧化铝的制造方法，可以用1个反应槽进行铝基材的阳极 氧化工序和蚀刻工序，因此不需要在阳极氧化工序结束后将铝基材从槽中提起，使其浸渍 在其它槽中进行蚀刻这样的操作。因此，使用简便的装置、且以较少的工序数可以制造铝基 材的表面形成有具有多个细孔的氧化覆膜的多孔阳极氧化铝。另外，根据本发明的成形体 的制造方法，用简便、且以较少的工序数可以在成形体表面形成锥状细孔。
[0049] 本说明书中，将实质上不施加电压、使铝基材浸渍在电解液中保持的时间称作"蚀 刻时间"。
【附图说明】
[0050] 图1为表示多孔阳极氧化铝的制造工序的截面图。
[0051] 图2为表示表面具有微细凹凸结构的成形体的制造装置的一个例子的结构图。
[0052] 图3为表示表面具有微细凹凸结构的成形体的一个例子的截面图。
【具体实施方式】
[0053] 本说明书中，"细孔"是指形成在多孔阳极氧化铝表面的微细凹凸结构的凹部。
[0054] 另外，"细孔的间隔"是指邻接的细孔彼此的中心间距离的平均值。
[0055] 另外，"突起"是指形成在成形体表面的微细凹凸结构的凸部。
[0056] 另外，"微细凹凸结构"是指凸部或凹部的平均间隔为10~400nm的结构。即，"微 细凹凸结构"是指相邻的2个凸部的顶部与顶部的间隔的平均值（平均距离）、或相邻的2 个凹部的底部与底部的间隔的平均值（平均距离）为10~400nm的结构。另外，上述细孔 的间隔、和凸部或凹部的间隔可以使用场发射扫描电子显微镜测定。
[0057] 另外，"（甲基）丙烯酸酯"是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。
[0058] 另外，"活性能量射线"是指可见光线、紫外线、电子射线、等离子体、热线（红外线 等）等°
[0059] <多孔阳极氧化铝的制造方法>
[0060] 本发明的多孔阳极氧化铝的制造方法是特征在于包括下述工序（a)~工序（d)的 方法。
[0061] 工序（a):将铝基材浸渍在混合有多种酸的电解液中的工序。
[0062] 工序（b):对浸渍在前述电解液中的前述铝基材施加电压的工序。
[0063] 工序（c):实质上不对前述铝基材施加电压，保持将前述铝基