的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种阳极表面负载Co3O4的方法。
【背景技术】
[0002]随着人类社会的不断进步，能源作为推动社会发展的物质基础，其需求量与日倶增，而随之产生的环境问题也日愈加重。氢能以其高含能，绿色环保等优点被认为是新世纪最理想能源之一。1972年，日本科学家Fujishima首次发现了以太阳能为初始能源直接分解水制氢的可能性。之后科学家们受到自然界光合作用系统IK简称光系统II)的启发并对其进行模拟，开辟出利用可见光分解水的新领域。水分解由水氧化和质子还原两反应组成，其中水氧化反应是制约光分解水研究的瓶颈因素。现有的分解水器件大多由含有贵金属钌和铱的氧化物或配合物作为水氧化催化剂和光敏剂构成，但其高昂的成本制约实际应用，因此对于廉价金属的水氧化催化剂的研究具有很重要的实际意义。
[0003]在自然界的光系统II中，植物将水氧化一分子的氧气并产生四个氢正离子和四个电子。而在这一氧化过程中，电子是通过Tyr-Hisl90(络氨酸结构)作为媒介进行传递的，通过一个“质子耦合-电子还原”过程进行反应，通过模拟Tyr-Hisl90的结构和功能，合成具有相似结构的仿生电子调节剂，将其引入到处于氧化钛的光敏剂和水氧化催化剂之间，是提高水氧化效率的可行方法。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是要解决现有分解水器件中使用的阳极为贵金属催化剂，方法复杂，成本高和不能普遍应用的问题，而提供一种T12阳极表面负载Co3O4的方法。
[0005]—种T12阳极表面负载Co3O4的方法是按以下步骤完成的:
[0006]一、制备T i O2浆料:将T i O2粉体、松油醇和乙基纤维素加入到无水乙醇中，再在搅拌速度为300r/min?400r/min下搅拌2天?3天，再在室温下陈化2天?3天，得到Ti02楽料；
[0007]步骤一中所述的T12粉体与松油醇的质量比为1:(4.5-4.7);
[0008]步骤一中所述的T12粉体与乙基纤维素的质量比为1:(0.26?0.28);
[0009]步骤一中所述的Ti02粉体与无水乙醇的质量比为1:(0.9?1);
[0010]二、制备阳极:
[0011 ]将FTO导电玻璃进行切割，得到尺寸为1.5cm X 2.5cm的FTO导电玻璃;依次使用丙酮、乙醇和去离子水分别对尺寸为1.5cm X 2.5cm的FTO导电玻璃超声清洗15min?20min，再将尺寸为1.5cmX2.5cm的FTO导电玻璃浸泡到无水乙醇中15min?20min，得到阳极；
[0012]步骤二中所述的超声清洗的功率为300W?350W;
[0013]三、涂覆:采用丝网印刷的方法，将步骤一中得到的T12浆料涂覆在步骤二中得到的阳极上，再在室温下放置3min?5min，再放入到温度为90°C?100°C的干燥箱中干燥5min?8min，得到含有T12坯片的FTO导电玻璃；
[0014]四、重复步骤三3次?6次，得到负载厚度为8μπι?12ymTi02坯片的FTO导电玻璃；
[0015]五、将步骤四得到的负载厚度为8μπι?12ymTi02坯片的FTO导电玻璃放入到温度为320°C?330°C的马弗炉中烧结5min?8min，然后在温度为370°C?380°C下烧结5min?8min，再在温度为450°C?460°C下烧结15min?20min，最后在温度为500°C?510°C下烧结15min?20min，再自然冷却至室温，得到Ti02阳极；
[0016]六、制备光敏剂Ru(bpy) 2 (bpyP03H2) (PF6)2:
[0017]①、合成4，47-二羧酸-2，2'-联吡啶:
[0018]将4，V-二甲基-2，7!-联吡啶溶解到质量分数为96 %?98 %的硫酸中，再在搅拌速度为300r/min?400r/min下加入K2Cr207至K2Cr207溶解到硫酸中，停止搅拌，冷却至室温，得到反应物;将反应物倒入到冰水混合物中，再进行过滤，得到沉淀物质，使用去离子水对沉淀物质进行洗涤2次?3次，再在温度为65°C?80°C下进行干燥3h?5h，得到淡黄色物质；将淡黄色物质加入到6mol/L?7mol/L的硝酸中，再在温度为100°C?110°C下搅拌反应8h?9h，得到反应液;将反应液自然冷却至室温，再倒入到温度为0°C?4°C的蒸馏水中，再进行过滤，得到过滤后的沉淀物质;依次使用蒸馏水和丙酮分别对沉淀物质清洗2次?3次，再在温度为651?801下干燥311?511，得到4，4/ -二羧酸-2,2'-联吡啶；
[0019]步骤六①中所述的4，V-二甲基-2联吡啶的质量与质量分数为96%?98%的硫酸的体积比为(1.5g?2g):43mL；
[0020]步骤六①中所述的K2Cr2O7的质量与质量分数为96%?98%的硫酸的体积比为(8g?9g):43mL；
[0021]步骤六①中所述的质量分数为96%?98%的硫酸与6mol/L?7mol/L的硝酸的体积比为43:60;
[0022]②、合成2,2:联吡啶-4二甲酸甲酯:
[0023]将4，4/-二羧酸-2，2/-联吡啶加入到无水乙醇中，再在搅拌速度为30(^/11^11?400r/min下加入质量分数为98%的硫酸，再在搅拌速度为300r/min?400r/min和温度为78°C?85°C下搅拌反应45h?50h，再自然冷却至室温，再加入到去离子水中，再在温度为35°C?40°C下减压蒸馏去除无水乙醇，得到反应液;再使用饱和碳酸氢钠溶液调节反应液的pH值为7?8，再进行过滤，再使用去离子水清洗过滤后得到的沉淀物质2次?4次，得到2,2'-联吡啶-4，V -二甲酸甲酯；
[0024]步骤六②中所述的4，V-二羧酸-2,2,-联吡啶的质量与无水乙醇的体积比为(1.1g?I.3g):1OOmL；
[0025]步骤六②中所述的4，V-二羧酸-2,2'联吡啶的质量与质量分数为98%的硫酸的体积比为(I.Ig?1.3g): 1.5mL；
[0026]步骤六②中所述的4,V-二羧酸-2，联吡啶的质量与去离子水的体积比为(1.1g?I.3g):1OOmL；
[0027]③、合成2，I'-联吡啶-4-二甲醇:将步骤六②得到的2，27_联吡啶_4-二甲酸甲酯加入到无水乙醇中，再加入硼氢化钠，再在温度为78°C?85°C和搅拌速度为300r/min?400r/min下搅拌反应3h?4h，再自然冷至室温，再使用饱和氯化铵溶液进行萃取，取萃取后得到的有机层进行减压蒸馏，去除无水乙醇，得到固体物质;将固体物质加入到去离子水中，在使用乙酸乙酯进行萃取，取有机层物质，得到萃取液;使用无水硫酸钠对萃取液进行干燥，再在温度为35°C?40°C下减压蒸馏，去除溶剂，得到2，2'-联吡啶-K -二甲醇；
[0028]步骤六③中所述的2,2'-联吡啶-4,4:二甲酸甲酯的质量与无水乙醇的体积比为(0.5g?0.7g):40mL；
[0029]步骤六③中所述的硼氢化钠的质量与无水乙醇的体积比为(1.6g?1.7g):40mL;
[0030]步骤六③中所述的无水乙醇与饱和氯化钱溶液的体积比为1:5；
[0031]步骤六③中所述的固体物质的质量与去离子水的体积比为(0.2 5 g?0.3 5 g):20mL；
[0032]④、合成2，2。联吡啶-4，4。二亚甲基溴:
[0033]将步骤六③得到的2,2'-联吡啶-4,(-二甲醇溶解到质量分数为40%的氢溴酸中，再加入质量分数为98 %的硫酸，再在搅拌速度为300r/min?400r/min和温度为110°C下搅拌回流6h?7h，再自然冷却至室温，得到反应液;将反应液倒入到去离子水中，再使用质量分数为48 %?50 %的氢氧化钠调节溶液的pH值为7?7.5，再进行过滤，再使用去离子水对过滤后得到的沉淀物清洗2次?3次，再将清洗后的沉淀物质加入到氯仿中，去除不容杂质，得到沉淀物质氯仿溶液;使用无水硫酸钠对沉淀物质氯仿溶液进行干燥20min?30min，再在温度为30°C?35°C下减压蒸馏，去除溶剂，得到2，2'-联吡啶-K -二亚甲基溴；
[0034]步骤六④所述的2,2'联吡啶-4,(-二甲醇的质量与质量分数为40%的氢溴酸的体积比为300mg: (7mL?8mL)；
[0035]步骤六④所述的2,2'-联吡啶-4,(-二甲醇的质量与质量分数为98%的硫酸的体积比为300mg: (2mL?3mL)；
[0036]步骤六④所述的反应液与去离子水的体积比为(8?10):20;
[0037]⑤、合成2，2'-联吡啶-4，47-二亚甲磷酸二甲酯:将步骤六④得到的2，2' _联吡啶-4，4。二亚甲基溴加入到氯仿中，再加入亚磷酸三乙酯，再在氮气气氛下加热回流24h?26h，再进行减压蒸馏去除氯仿和亚磷酸三乙酯，得到产物;再采用柱分离法对产物进行分离提纯，得到2，7!-联吡啶-4，47 -二亚甲磷酸二甲酯；
[0038]步骤六⑤所述的2，2^-联吡啶-4，V -二亚甲基溴的质量与氯仿的体积比为500mg:(3mL?5mL)；
[0039]步骤六⑤所述的2，2,-联吡啶-4，V-二亚甲基溴的质量与亚磷酸三乙酯的体积比为500mg:(4mL?6mL)；
[0040]步骤六⑤所述的柱分离法的固定相为300目硅胶，洗脱剂为乙酸乙酯和甲醇的混合物;所述的洗脱剂中乙酸乙酯和甲醇的的体积比为8:2;
[0041 ]⑥、合成顺式-二氯双(2,2'-联吡啶)钌:将RuCl3.3^03,2'-联吡啶和无水氯化锂溶解到二甲基甲酰胺中，再在温度为130°C?145°C下加热回流Sh?10h，再冷却至室温，得到反应液;将反应液倒入到丙酮中，再在温度为0°C下静置Sh?10h，析出黑绿色晶体;使用乙醚对黑绿色晶体进行洗涤，再在室温下自然干燥，得到顺式-二氯双(2，7!-联吡啶)钌；
[0042]步骤六⑥所述的RuCl3.3H20的量与二甲基甲酰胺的体积比为(1.2g?1.4g):25mL；
[0043]步骤六⑥所述的2,2'联吡啶的质量与二甲基甲酰胺的体积比为(1.5g?1.6g):25mL；
[0044]步骤六⑥所述的无水氯化锂的质量与二甲基甲酰胺的体积比为(1.3g?1.5g):25mL；
[0045]步骤六⑥所述的二甲基甲酰胺与丙酮的体积比为(20?30):125;
[0046]⑦、合成磷酸酯功能化三联吡啶钌:将步骤六⑥得到的顺式-二氯双(2，2。联吡啶)钌和步骤六⑤得到的2,2'-联吡啶-4,4' -二亚甲磷酸二甲酯溶解到去除氧气的无水乙醇和去离子水的混合溶液中，再在氮气气氛和搅拌速度为300r/min?400r/min下搅拌反应Sh?10h，再减压蒸馏去除无水乙醇和去离子水，得到产物;再采用柱分离法对产物进行分离提纯，得到磷酸酯功能化三联吡啶钌；
[0047]步骤六⑦所述的顺式-二氯双(2,2,-联吡啶)钌的质量与去除氧气的无水乙醇和去离子水的混合溶液的体积比为(31 Omg?315mg): 50mL ；
[0048]步骤六⑦所述的2,2'-联吡啶-K-二亚甲磷酸二甲酯的质量与去除氧气的无水乙醇和去离子水的混合溶液的体积比为(220mg?225mg): 50mL；
[0049]步骤六⑦所述的去除氧气的无水乙醇和去离子水的混合溶液中无水乙醇与去离子水的体积比为9:1;
[0050]步骤六⑦所述的柱分离法的固定相为300目硅胶;所述的洗脱剂为丙酮和水的混合物;所述的洗脱剂中丙酮和水的体积比为I: I;
[0051 ]⑧、将步骤六⑦得到的磷酸酯功能化三联吡啶钌溶解到去除氧气的6mo I /L盐酸中，再在温度为110°C、避光和搅拌速度为300r/min?400r/min下搅拌回流12h?14h，再减压蒸馏去除溶剂，得到橙红色固体;将橙红色固体溶于去离子水中，再加入六氟磷酸钾，再在超声功率为300W?350W下超声分散1min?20min，再倒入到冰水混合物中静置20min?30min，得到橙红色絮状沉淀;使用去离子水对橙红色絮状沉淀清洗3次?5次，再在温度为65°C ?80°C 干燥 3h ?5h，得到光敏剂[Ru(bpy)2(bpyP03H2)](PF6)2;
[0052]步骤六⑧所述的磷酸酯功能化三联吡啶钌的质量与去除氧气的6mol/L盐酸的体积比为(70mg?80mg): 20mL；
[0053]步骤六⑧所述的橙红色固体的质量与去离子水的体积比为(65mg?75mg):5mL;
[0054]步骤六⑧所述的六氟磷酸钾的质量与去离子水的体积比为300mg:(4mL?6mL);
[0055]七、将步骤六得到的光敏剂[Ru(bpy)2CbpyPO3H2)] (PF6)2分散到水中，得到浓度为0.15mmol/L?17mmol/L的光敏剂水溶液，将浓度为0.15mmol/L?17mmol/L的光敏剂水溶液加入到不透光的容器中，再将步骤五得到的T12阳极浸入到浓度为0.15mmol/L?17mmol/L的光敏剂水溶液中，室温下放置1h?14h，得到表面负载光敏剂的T12阳极;首先使用去离子水对表面负载光敏剂的T12阳极冲洗2次?3次，再使用无水乙醇对表面负载光敏剂的T12阳极冲洗2次?3次，得到清洗后的表面负载光敏剂的T12阳极；
[0056]八、制备Co3O4纳米粒子:
[0057]①、将四水合乙酸钴溶解到去离子水中，再加入无水乙醇，再在温度为40°C?50°C下搅拌反应1min?15min，再在温度为40°C?50°C下以8滴/min?10滴/min的滴加速度滴入质量分数为25 %的氨水，再升温至80°C?85°C，再在温度为80°C?85°C和搅拌速度为300r/min?400r/min下搅拌反应2.5h?3.5h，再冷却至室温，得到反应液;将反应液倒入到丙酮中，再在离心速度为4500r/min?5000r/min下离心20min?30min，弃去上清液，得到离心后的沉淀物质；
[0058]②、将离心后的沉淀物质溶解到