镍/二氧化锆催化剂及其制备方法和制备合成气的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂制备技术领域，具体地，涉及一种Ni/Zr化催化剂及其制备方法 和一种甲焼自热重整制备合成气的方法。
【背景技术】
[0002] W天然气（甲焼）为原料，通过重整反应制备合成气是天然气工业应用的主要途 径。为了改进传统的甲焼水蒸汽重整工艺，综合考虑能量和原料的合理利用W达到降低合 成气生产成本的目的，人们开发出了一些联合重整工艺。其中，甲焼自热重整工艺因其节能 环保的特点而倍受关注，其基本原理是在反应器中禪合放热的甲焼部分氧化反应和强吸热 的甲焼水蒸汽重整反应，变外供热为自供热，反应热量利用较为合理，既可限制反应器内的 高温，同时又可降低体系的能耗。另外，该反应通过调节水、氧气和甲焼的相对浓度，可W得 到不同氨气和一氧化碳比例的合成气，更有利于下游生产。
[0003] 目前，研制高活性、高选择性、良好稳定性W及抗积炭性能好的催化剂，己成为天 然气（甲焼）重整反应的重要研究课题。甲焼重整制合成气的催化剂主要是贵金属催化剂 和媒基催化剂，前者价格昂贵、资源稀缺，后者易于积碳、稳定性较差。为了改善媒基催化 剂的反应性能，研究人员采取了各种措施改进了催化剂的制备方法。比如；采用溶胶-凝 胶法制备纳米级载体，之后通过浸溃方法负载金属媒组分（如专利申请CN 1268394A和 CN1090588C) 堇青石作为第二载体，进行两次负载制备成整体催化剂（如专利申请 CN 102407119B) 无机介孔分子筛材料为载体，经过负载获得媒基催化剂（如专利申 请CN 101890352A、CN 1309079A和CN 100388975C);或者除主要活性金属组分媒W外， 还要再添加贵金属Pt、Pb、Ru等才能获得良好的催化性能（如专利申请CN 1785516A、CN 100488628C、CN101279271B、CN 101284241A 和 CN 101637726A)。但是，上述各种媒基催化 剂的改进方法都会导致催化剂制备工艺更加繁琐，制备成本增加，制备周期延长。
[0004] 综合上述现有技术可W发现，制备甲焼重整制合成气的媒基催化剂常用的方法仍 然是浸溃法、共沉淀法和溶胶-凝胶法。浸溃法和共沉淀法制备的催化剂中金属媒组分分 散不均匀，金属颗粒较大，导致在甲焼重整制合成气反应中催化剂易于积碳、稳定性较差且 在反应过程中金属媒颗粒易于聚集导致催化剂迅速失活；溶胶-凝胶法制备的凝胶颗粒 在干燥和赔烧过程中容易发生结构改变，进而影响催化剂的活性和稳定性。与送些传统 的负载型催化剂的制备方法相比，近些年发展起来的微乳法是制备纳米级催化材料的有 效方法。微乳液是两种不互溶的液体形成的热力学稳定、各向同性、外观透明或半透明的 分散体系，微观上是由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴所构成的。通 过制备微乳液可W使金属离子溶于水形成微液滴并被表面活性剂所稳定，从而制备出纳 米级的无机材料。微乳技术已经被运用到金属、金属氧化物、复合氧化物、半导体、磁性材 料的合成中。另外，在负载型金属催化剂制备过程中，微乳法也得到了应用（如专利申请 CN101890352A)〇
[0005] 超声波化学又称声化学，是一口新兴的交叉学科。超声波是声波的一小部分，但是 超声波的频率要比通常所见的声波的频率要高得多，一般在20曲z-lOOMHz。超声波的波长 远大于分子尺寸，因而不能对分子直接起作用，而是通过周围环境的物理作用转而影响分 子。在超声波福射下，存在于液体中的微气核空化泡会生长和崩溃，气泡被压缩直至崩溃的 一瞬间，会产生巨大的瞬时压力和能量，送一现象被称为超声波的空化效应。因为伴随着超 声波的空化效应，同时产生了机械效应、热效应、化学效应和生物效应，所W超声波在物理、 生物、医学、测量及工农业等学科领域的广泛应用已被人们熟知。但是迄今为止，关于超声 波在负载型金属催化剂制备中应用的报道还很少见。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是为了克服现有技术方法中媒基催化剂制备工艺复杂、成本高、媒 组分分散不均匀、制备得到的催化剂的催化活性和稳定性有待提高的缺点，提供一种Ni/ Zr化催化剂及其制备方法和一种甲焼自热重整制备合成气的方法，本发明的Ni/Zr化催化 剂的制备方法工艺简单、易于操作、成本低、媒组分高度分散，且制备得到的催化剂具有优 异的催化活性和稳定性。
[0007] 本发明的发明人在研究中发现，采用微乳法（即微乳技术）制备媒基催化剂，不仅 能够大大缩短制备周期，还可W大大改善由浸溃过程产生的媒颗粒大小不均、分散较差的 现象。采用微乳法制备的Ni/Zr〇2催化剂比表面积较大、孔体积较大、媒组分的分散也更为 均匀，催化剂在甲焼自热重整制备合成气反应中催化性能也较好。但是，本发明的发明人还 进一步发现，采用微乳法制备媒基催化剂也存在一些问题。原理上说，微乳液是热力学稳定 体系，通常情况下不会发生聚结。可是，当媒盐微乳液（即含媒前驱体的微乳液）与铅盐微 乳液（即含铅前驱体的微乳液）W及碱性微乳液（即含碱的微乳液）混合时，微乳液的稳 定微环境瞬间受到破坏，会出现暂时分层现象，导致分散相质点半径变大，进而导致最终制 备得到的媒基催化剂粒度较大且分散不均匀。
[0008] 为了同时利用微乳法制备媒基催化剂的优势和避免原料混合过程中出现的分散 不均匀现象，本发明的发明人在研究中意外发现且首次发现，可W将微乳法（即微乳技术） 和超声法（即超声技术）相结合来制备Ni/Zr〇2催化剂，首先，超声波的空化效应能够促使 金属媒离子在Zr〇2体相中的分散效果达到分子级别；其次，超声波作用产生的局部高温提 供动能，能够促使暂时受到破坏的微乳相迅速恢复稳定，并保持分散相质点半径不发生大 的变化。通过将微乳法和超声法相结合，可W获得比表面积大、孔体积大、媒金属粒子尺寸 在2nm W下且分散均匀、甲焼自热重整催化性能好的媒基催化剂。目P，本发明的发明人在研 究中意外发现，通过将微乳技术和超声技术相结合来制备Ni/Zr化催化剂的方法，具体地， 通过先分别配制铅盐微乳液、媒盐微乳液和碱性微乳液；然后在超声波存在下，将铅盐微乳 液、媒盐微乳液和碱性微乳液混合，再将混合得到的体系进行固液分离得到固体产物，并对 固体产物进行清洗、干燥和赔烧的方法，即可制备出金属媒粒子均匀分散的媒基催化剂Ni/ Zr〇2,且该制备方法工艺简单、易于操作、成本低，同时，制备得到的催化剂在甲焼自热重整 制备合成气反应中具有优异的催化活性和稳定性。
[0009] 因此，为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种Ni/Zr化催化剂的制备方 法，该方法包括W下步骤：
[0010] (1)分别配制铅盐微乳液、媒盐微乳液和碱性微乳液；
[0011] (2)在超声波存在下，将铅盐微乳液、媒盐微乳液和碱性微乳液混合；
[0012] (3)将步骤（2)混合得到的体系进行固液分离得到固体产物，并对固体产物进行 清洗、干燥和赔烧，得到Ni/Zr化催化剂。
[0013] 第二方面，本发明提供了上述方法制备得到的Ni/Zr〇2催化剂。
[0014] 第Η方面，本发明提供了一种甲焼自热重整制备合成气的方法，该方法包括：在催 化剂存在的条件下，将甲焼、氧气和水进行接触反应，所述催化剂为上述Ni/Zr化催化剂。
[0015] 本发明具有如下有益效果：
[0016] (1)本发明的Ni/Zr化催化剂的制备方法，W常见易得的无机盐为主要原料，仅通 过简单的制备方法，即可获得媒基催化剂。同时，该方法能够避免价格昂贵的贵金属的使 用，能够降低媒基催化剂的制备成本；载体种类单一、活性金属组分单一、不使用其他金属 助剂，能够节省原料、降低催化剂制备的复杂程度。
[0017] (2)本发明的Ni/ZiOz催化剂的制备方法，首次结合了微乳技术和超声技术，制备 得到的Ni/Zr〇2催化剂比表面积大（在200mVg W上），孔体积大（在0. 8cmVg W上），媒 金属粒子尺寸小（在2nmW下），且媒组分W高度分散的状态存在。上述结构特征可W保证 催化剂在反应过程中具有良好的催化活性和稳定性，不易因金属粒子团聚而失活。
[0018] (3)本发明的Ni/Zr化催化剂的制备方法，操作简单，条件易于控制，产品重复性 好。
[0019] (4)本发明制备得到的Ni/Zr化催化剂用于甲焼自热重整制备合成气的反应时具 有优良的催化性能，甲焼转化率高，一氧化碳选择性高，氨选择性高，并且Hz/CO比例随着反 应条件的变化可W在一定范围内调节。
[0020] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。
【附图说明】
[0021] 图1为本发明实施例1、对比例1、对比例2和对比例3制备得到的Ni/Zr化催化 剂的X射线衍射图，其中，（a)、化）、（C)和（d)分别对应于实施例1、对比例1、对比例2和 对比例3。
【具体实施方式】
[0022] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0023] 第一方面，本发明提供了一种Ni/Zr化催化剂的制备方法，该方法包括W下步骤：
[0024] (1)分别配制铅盐微乳液、媒盐微乳液和碱性微乳液；
[00巧](2)在超声波存在下，将铅盐微乳液、媒盐微乳液和碱性微乳液混合；
[0026] (3)将步骤（2)混合得到的体系进行固液分离得到固体产物，并对固体产物进行 清洗、干燥和赔烧，得到Ni/Zr化催化剂。
[0027] 本发明的Ni/Zr化催化剂的制备方法中，步骤（1)中，对于配制铅盐微乳液、媒盐 微乳液和碱性微乳液的方法没有特别的限定，只要能够配制得到铅盐微乳液、媒盐微乳液 和碱性微乳液即可，优选情况下，配制铅盐微乳液、媒盐微乳液和碱性微乳液的方法包括： 将表面活性剂、液态焼姪和助表面活性剂混合，得到微乳混合液，然后在微乳混合液中分别 加入无机铅盐水溶液、无机媒盐水溶液和碱溶液，分别形成铅盐微乳液、