表明，同时应用微乳法和超声法制 备得到的Ni/Zr化催化剂比仅采用超声法制备得到的催化剂具有更佳的物理结构，更好的 媒分散度，送些特点都有利于在甲焼自热重整制备合成气反应中获得更优的催化性能。而 且，仅采用微乳法制备得到的Ni/Zr化催化剂比仅采用超声法制备得到的催化剂具有更佳 的物理结构和更好的媒分散度。
[008引对比例3
[0087] 该对比例用于说明采用共沉淀法制备Ni/Zr化催化剂的方法。
[0088] 按照对比例2的方法，不同的是，取消超声波辅助，氨水溶液、氧氯化铅水溶液和 硝酸媒水溶液的混合仅在揽拌条件下进行。
[008引该Ni/Zr02催化剂样品的比表面积为57m7g，孔体积为0. 21cmVg。该催化剂样品 的X射线衍射谱图如图1 (d)所示。
[0090] 可W看出，该催化剂中Zr化主要是W单斜晶相存在的，几乎没有渗杂四方晶相。与 图1化）和图1 (C)相比，图1 (d)中NiO的衍射信号大大增强，表明媒的晶粒尺寸和结晶度 更大。该结果表明，如果完全不使用微乳法和超声法制备Ni/Zr化催化剂，媒的分散程度会 非常差，催化剂的比表面积和孔体积也会非常小。
[00川试验例1
[0092] 本试验例用于说明本发明实施例1制备得到的Ni/Zr化催化剂用于甲焼自热重整 制备合成气反应的催化效果。
[0093] 反应前，将实施例1制备得到的Ni/Zr〇2催化剂于70(TC用氨气还原1小时。在连 续进样固定床石英反应器中进行反应，反应压力为0.1 MPa。产物经冷凝除水后用Agilent 6890N气相色谱仪进行在线分析。反应结果见表1。
[0094] 表 1
[0095]
[0096] 试验例2
[0097] 本试验例用于说明本发明实施例1-6和对比例1-3制备得到的Ni/Zr化催化剂用 于甲焼自热重整制备合成气反应的催化效果。
[0098] 反应前，将实施例1-6和对比例1-3制备得到的Ni/Zr〇2催化剂于70(TC用氨气 还原1小时。在连续进样固定床石英反应器中进行反应，反应温度为85(TC，反应压力为 0.1 MPa，邸4、〇2和&0的摩尔比为1 ;0. 375 ;0. 75,甲焼空速为24000ml/gcat/h。产物经冷 凝除水后用Agilent 6890N气相色谱仪进行在线分析。反应结果见表2。
[0099] 表 2
[0100]
[0101] 从表1可W看出，采用本发明实施例1制备得到的Ni/Zr化催化剂用于甲焼自热 重整制备合成气反应时，在不同反应条件下均能够表现出很好的催化性能，甲焼转化率高 于90%，C0选择性高于80%，&选择性一直维持100%。另外，随着反应温度、原料配比及 原料空速的变化，产物中Hz/CO的比例可W在2. 5-4. 8之间变化，送样的产物分布可W适用 于很多不同的合成气下游反应。
[0102] 比较表2中实施例1和对比例1的结果可W看出，同时采用微乳法和超声法制备 得到的Ni/Zr〇2催化剂用于甲焼自热重整制备合成气反应时，其催化性能明显优于仅采用 微乳法制备得到的Ni/Zr化催化剂，甲焼转化率提高11. 1%，一氧化碳选择性提高10. 2%， 氨选择性提高0.5%。
[0103] 比较表2中实施例1和对比例2的结果可W看出，同时采用微乳法和超声法制备 得到的Ni/Zr〇2催化剂用于甲焼自热重整制备合成气反应时，其催化性能明显优于仅采用 超声法制备得到的Ni/Zr化催化剂，甲焼转化率提高12. 6%，一氧化碳选择性提高9. 6%， 氨选择性提高1.0%。
[0104] 比较表2中实施例1和对比例3的结果可W看出，同时采用微乳法和超声法制备 得到的Ni/Zr〇2催化剂用于甲焼自热重整制备合成气反应时，其催化性能明显优于采用共 沉淀方法制备得到的Ni/Zr化催化剂，甲焼转化率提高35. 7%，一氧化碳选择性提高24%， 氨选择性提高3. 4%。
[0105] 比较表2中实施例1和实施例5的结果可W看出，表面活性剂、液态焼姪和助表面 活性剂的质量比为1 :4-12 ; 1-4时，能够进一步提高制备得到的Ni/Zr化催化剂用于甲焼自 热重整制备合成气反应时的催化性能。
[0106] 比较表2中实施例1和实施例6的结果可W看出，控制铅盐微乳液、媒盐微乳液和 碱性微乳液的量使得混合得到的体系的抑值为9-12时，能够进一步提高制备得到的Ni/ Zr化催化剂用于甲焼自热重整制备合成气反应时的催化性能。
[0107] 本发明的Ni/Zr化催化剂的制备方法工艺简单、易于操作、成本低，且制备得到的 催化剂比表面积大（在200m2/g W上），孔体积大（在0. 8cmVg W上），媒金属粒子尺寸小 (在2nmW下），且媒组分W高度分散的状态存在。另外，本发明制备得到的催化剂Ni/Zr化 在甲焼自热重整制备合成气反应中具有优异的催化活性和稳定性。
[0108] W上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可W对本发明的技术方案进行多种简单变型，送 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0109] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可W通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0110] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可W进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种Ni/Zr02催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤： (1) 分别配制锆盐微乳液、镍盐微乳液和碱性微乳液； (2) 在超声波存在下，将锆盐微乳液、镍盐微乳液和碱性微乳液混合； (3) 将步骤（2)混合得到的体系进行固液分离得到固体产物，并对固体产物进行清洗、 干燥和焙烧，得到Ni/Zr02催化剂。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1)中，配制锆盐微乳液、镍盐微乳液和碱性 微乳液的方法包括：将表面活性剂、液态烷烃和助表面活性剂混合，得到微乳混合液，然后 在微乳混合液中分别加入无机锆盐水溶液、无机镍盐水溶液和碱溶液，分别形成锆盐微乳 液、镍盐微乳液和碱性微乳液。3. 根据权利要求2所述的方法，其中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六 烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；所 述液态烷烃为环己烷、甲基环己烷、正己烷、正庚烷和正辛烷中的一种或多种；所述助表面 活性剂为正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇和正辛醇中的一种或多种；所述表面活性剂、所述 液态烷烃和所述助表面活性剂的质量比为1 :4-12 :1-4。4. 根据权利要求3所述的方法，其中，所述无机锆盐为硝酸锆、氧氯化锆和硫酸锆中的 一种或多种，所述无机锆盐水溶液的浓度为〇. 6-3. Omol/L。5. 根据权利要求3所述的方法，其中，所述无机镍盐为硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一 种或多种，所述无机镍盐水溶液的浓度为〇. 2-1. Omol/L。6. 根据权利要求3所述的方法，其中，所述碱溶液为氨水溶液、尿素溶液和水合肼溶液 中的一种或多种，所述碱溶液的浓度为〇. 5-2. Omol/L。7. 根据权利要求1所述的方法，其中，步骤⑵中，所述超声波的功率为150-250W，所 述混合的方式包括：20-8(TC下边搅拌边向碱性微乳液中滴加锆盐微乳液和镍盐微乳液，并 在滴加完毕后继续进行搅拌；优选地，所述滴加的速度为〇. 5-2. Oml/min，所述搅拌的速度 为300-700rpm，所述继续进行搅拌的时间为0. 5-2h。8. 根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（2)中，控制锆盐微乳液、镍盐微乳液和碱 性微乳液的量使得混合得到的体系的pH值为9-12,体系中锆离子与镍离子的摩尔比为1 : 0. 1-0. 4〇9. 根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（3)中，所述清洗的方法包括：先用丙酮清 洗固体产物2-4次，再用无水乙醇清洗固体产物2-4次。10. 根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（3)中，所述干燥的条件包括：温度为 70-130°C，时间为4-20小时。11. 根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（3)中，所述焙烧的条件包括：温度为 500-650°C，时间为4-8小时。12. 权利要求1-11中任意一项所述的方法制备得到的Ni/ZrOjt化剂。13. -种甲烷自热重整制备合成气的方法，其特征在于，该方法包括：在催化剂存在的 条件下，将甲烷、氧气和水进行接触反应，所述催化剂为权利要求12所述的Ni/Zr0 2催化 剂。14. 根据权利要求13所述的方法，其中，所述接触反应的条件包括：温度为750-850°C， 甲烷、氧气和水的摩尔比为1 :〇. 1-0. 5 :0. 5-2. 0,甲烷的空速为4000-40000ml/gcat/h。
【专利摘要】本发明公开了一种Ni/ZrO2催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)分别配制锆盐微乳液、镍盐微乳液和碱性微乳液；(2)在超声波存在下，将锆盐微乳液、镍盐微乳液和碱性微乳液混合；(3)将步骤(2)混合得到的体系进行固液分离得到固体产物，并对固体产物进行清洗、干燥和焙烧，得到Ni/ZrO2催化剂。本发明还提供了该方法制备得到的Ni/ZrO2催化剂及一种甲烷自热重整制备合成气的方法。本发明的Ni/ZrO2催化剂的制备方法工艺简单、易于操作、成本低，且制备得到的催化剂在甲烷自热重整制备合成气反应中具有优异的催化活性和稳定性。
【IPC分类】C01B3/40, B01J23/755
【公开号】CN105521785
【申请号】CN201410520786
【发明人】刘红梅, 张明森, 冯静, 姜健准, 徐向亚
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2014年9月30日