媒盐微乳液和碱性 微乳液。
[002引对于表面活性剂、液态焼姪和助表面活性剂没有特别的限定，可W分别为本领域 常用的各种表面活性剂、液态焼姪和助表面活性剂，优选情况下，表面活性剂为十六烷基Η 甲基漠化倭、十六烷基Η甲基氯化倭、十四烷基Η甲基漠化倭和十八烷基Η甲基漠化倭中 的一种或多种，液态焼姪为环己焼、甲基环己焼、正己焼、正庚焼和正辛焼中的一种或多种， 助表面活性剂为正了醇、正戊醇、正己醇、正庚醇和正辛醇中的一种或多种。
[0029] 为了使制备得到的媒基催化剂的金属媒组分分散更加均匀并进一步提高媒基催 化剂的催化活性和稳定性，优选情况下，表面活性剂、液态焼姪和助表面活性剂的质量比为 1 :4-12 ：1-4〇
[0030] 对于无机铅盐没有特别的限定，可W为本领域常用的各种无机铅盐，只要能够溶 于水形成无机铅盐水溶液即可，优选情况下，无机铅盐为硝酸铅、氧氯化铅和硫酸铅中的一 种或多种。为了使制备得到的媒基催化剂的金属媒组分分散更加均匀并进一步提高媒基催 化剂的催化活性和稳定性，优选情况下，无机铅盐水溶液的浓度为0. 6-3. Omol/L。对于配制 铅盐微乳液时，无机铅盐水溶液与微乳混合液的体积比没有特别的限定，可W为1 :1-1〇。
[0031] 对于无机媒盐没有特别的限定，可W为本领域常用的各种无机媒盐，只要能够溶 于水形成无机媒盐水溶液即可，优选情况下，无机媒盐为硝酸媒、氯化媒和硫酸媒中的一种 或多种。为了使制备得到的媒基催化剂的金属媒组分分散更加均匀并进一步提高媒基催化 剂的催化活性和稳定性，优选情况下，无机媒盐水溶液的浓度为0. 2-1. Omol/L。对于配制媒 盐微乳液时，无机媒盐水溶液与微乳混合液的体积比没有特别的限定，可W为1 ;1-8。
[0032] 为了使制备得到的媒基催化剂的金属媒组分分散更加均匀并进一步提高媒基催 化剂的催化活性和稳定性，优选情况下，碱溶液为氨水溶液、尿素溶液和水合阱溶液中的一 种或多种，进一步优选为氨水溶液，碱溶液的浓度优选为0. 5-2. Omol/L。对于配制碱性微乳 液时，碱溶液与微乳混合液的体积比没有特别的限定，可W为1 ;〇. 5-4。
[0033] 本发明的Ni/Zr化催化剂的制备方法中，优选情况下，步骤（2)中，超声波的功率 为150-250W。对于将铅盐微乳液、媒盐微乳液和碱性微乳液混合的方式没有特别的限定，可 W为本领域常用的各种方法，为了使制备得到的媒基催化剂的金属媒组分分散更加均匀并 进一步提高媒基催化剂的催化活性和稳定性，优选情况下，混合的方式包括：20-8(TC下边 揽拌边向碱性微乳液中滴加铅盐微乳液和媒盐微乳液，并在滴加完毕后继续进行揽拌。本 发明中向碱性微乳液中滴加铅盐微乳液和媒盐微乳液的方式可W为向碱性微乳液中同时 滴加铅盐微乳液和媒盐微乳液，也可W为先向碱性微乳液中滴加铅盐微乳液，再滴加媒盐 微乳液。优选情况下，滴加的速度为0. 5-2. Oml/min，揽拌的速度为300-70化pm,继续进行 揽拌的时间为0. 5-化。
[0034] 为了使制备得到的媒基催化剂的金属媒组分分散更加均匀并进一步提高媒基催 化剂的催化活性和稳定性，优选情况下，步骤（2)中，控制铅盐微乳液、媒盐微乳液和碱性 微乳液的量使得混合得到的体系的抑值为9-12,体系中铅离子与媒离子的摩尔比为1 ; 0. 1-0. 4。本领域技术人员应该理解的是，体系中铅离子与媒离子的摩尔比可W通过调节铅 盐微乳液和媒盐微乳液的加入量来控制，体系的抑值可W通过碱性微乳液的加入量来控 制。
[0035] 本发明的Ni/Zr化催化剂的制备方法中，步骤（3)中，对于固液分离的方法没有特 别的限定，可W为本领域常用的各种固液分离的方法，例如可W为高速离必分离，具体可W 为 1000-3000;rpm 下离必 30-120min〇
[0036] 对于清洗的方法没有特别的限定，可W为本领域常用的各种清洗方法，例如可W 用有机溶剂进行清洗。优选情况下，清洗的方法包括：先用丙丽清洗固体产物2-4次，再用 无水己醇清洗固体产物2-4次。为了充分洗涂固体产物，进一步优选地，用丙丽清洗固体产 物的方法包括先向固体产物中加入5-20倍固体产物体积的丙丽，然后200-5(K)rpm下揽拌 0. 5-3小时，再进行抽滤；采用上述方法反复清洗2-4次。进一步优选地，用无水己醇清洗 固体产物的方法包括先向经过丙丽清洗的固体产物中加入5-20倍固体产物体积的无水己 醇，然后200-50化pm下揽拌0. 5-3小时，再进行抽滤；采用上述方法反复清洗2-4次。对于 抽滤的方法没有特别的限定，可W为本领域常用的各种抽滤方法，为本领域技术人员所公 知，在此不作赏述。
[0037] 对于干燥的条件没有特别的限定，可W为本领域常用的各种条件，优选情况下，干 燥的条件包括；温度为70-13(TC，时间为4-20小时。
[003引对于赔烧的条件没有特别的限定，可W为本领域常用的各种条件，优选情况下，赔 烧的条件包括；温度为500-65(TC，时间为4-8小时。
[0039] 第二方面，本发明提供了上述方法制备得到的Ni/Zr化催化剂。
[0040] 本发明制备得到的Ni/Zr〇2催化剂的比表面积大（在200m2/g W上），孔体积大 (在0. 8cmVg W上），媒金属粒子尺寸小（在化m W下），媒组分W高度分散的状态存化且 用于甲焼自热重整制备合成气的反应时能够表现出很好的催化性能，甲焼转化率高，一氧 化碳选择性高，氨选择性高，并且Hz/CO比例随着反应条件的变化可W在一定范围内调节。
[0041] 第Η方面，本发明还提供了一种甲焼自热重整制备合成气的方法，该方法包括：在 催化剂存在的条件下，将甲焼、氧气和水进行接触反应，所述催化剂为上述Ni/Zr化催化剂。
[0042] 本发明的甲焼自热重整制备合成气的方法中，本领域技术人员应该理解的是，Ni/ Zr〇2催化剂在使用前，需要在600-80(TC用氨气还原0. 5-3小时。
[0043] 本发明旨在利用本发明所述的Ni/Zr化催化剂来进行甲焼自热重整制备合成气反 应，对于将甲焼、氧气和水进行接触反应的条件没有特别的限定，可W为本领域常用的各种 条件。优选情况下，接触反应的条件包括；温度为750-85(TC，甲焼、氧气和水的摩尔比为1 ; 0. 1-0. 5 ;0. 5-2. 0,甲焼的空速为4000-40000ml/gcat/h。对于接触反应的压力条件没有特 别的限定，可W为本领域常用的各种压力条件，例如可W为0.1 MPa。
[0044] 实施例
[0045] W下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。
[004引 W下实施例和对比例中；如无特别说明，所用的试剂均为市售的分析纯试剂。
[0047] 超声法中使用的超声波发生器为昆山市超声仪器有限公司生产的KQ-300GTDV高 频恒温数控超声波清洗器，超声频率为80曲Z，工作电压为220V。
[0048] 催化剂样品的X畑测试在荷兰化ilips公司生产的X' Pert MPD型X射线粉末衍 射仪上进行。
[0049] 成吸附-脱附实验在美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上 进行，能够测定催化剂样品的比表面积和孔体积。
[0050] 实施例1
[0051] 本实施例用于说明本发明的Ni/Zr化催化剂及其制备方法。
[0052] 将80g十六烷基Η甲基漠化倭、640g正己焼和200g正了醇混合配制成672ml微 乳混合液并平均分成Η份。向第一份微乳混合液中加入70ml的1. 8mol/L的氧氯化铅水溶 液，形成294ml铅盐微乳液；向第二份微乳混合液中加入60ml的0. 5mol/L的硝酸媒水溶 液，形成284ml媒盐微乳液；向第Η份微乳混合液中加入180ml的1. Omol/L的氨水溶液，形 成404ml氨水微乳液。
[005引在功率为200W的超声波辅助下，系统温度保持5(TC，60化pm连续揽拌的条件下， W 0. 5ml/min的速度向404ml氨水微乳液中同时滴加294ml铅盐微乳液和284ml媒盐微乳 液。滴加完毕后，保持超声条件不变，600rpm下继续揽拌1小时，得到抑值为11的体系，体 系中铅离子与媒离子的摩尔比为1 ;0. 24。将前述体系在2000巧m下高速离必60min，分离 得到固体产物。向得到的固体产物中加入300ml丙丽，400rpm下揽拌2小时后进行抽滤。 采用上述方法反复清洗3次。然后向上述用丙丽清洗后的固体产物中加入300ml无水己 醇，400rpm下揽拌2小时后进行抽滤。采用上述方法反复清洗3次。将固体产物置于干燥 箱中，于l0(TC干燥10小时。然后将固体产物置于马弗炉中，于60(TC赔烧6小时，得到Ni/ Zr02催化剂。
[0054] 该催化剂样品的比表面积为207m7g，孔体积为0. 89cmVg。该催化剂样品的X射 线衍射谱图狂RD谱图）如图1(a)所示，可W看出该催化剂样品中Zr化主要是W单斜晶相 (2 Θ W 24. 3。，28. 3° ,31. 5° ,34. Γ ,34. 4° ,35. 3° ,40. 7° )存在的，其中渗杂少量的 四方晶相Zr化(2 Θ W 30° ,34. 8° )。在XRD谱图中没有出现对应于媒氧化物的衍射信号。 送说明，媒组分在Ni/Zr化催化剂上形成的晶粒尺寸小于X射线衍射的检测限2nm。该结果 进一步表明，采用本实施例方法制备得到的Ni/Zr化催化剂中，媒是W均匀分散的状态存在 的，并且媒组分的粒径小于2nm。
[00财 实施例2
[0056] 本实施例用于说明本发明的Ni/Zr化催化剂及其制备方法。
[0057] 将80g十八烷基Η甲基漠化倭、320g环己焼和320g正己醇混合配制成510ml微乳 混合液并平均分成Η份。向第一份微乳混合液中加入94ml的0. 6mol/L的硝酸铅水溶液， 形成264ml铅盐微乳液；向第二份微乳混合液中加入113ml的0. 2mol/L的氯化媒水溶液，