专利名称：镁合金表面绿色氧化膜层两步着色方法
技术领域：
本发明涉及一种镁合金表面绿色氧化膜层两步着色方法，尤其涉及一种在镁合金表面先获得白色氧化膜层，进而获得所需要的绿色氧化膜层的两步着色方法，属于镁合金表面处理技术领域。
背景技术：
在众多的镁合金表面处理方法中，阳极氧化方法是性能和应用效果较好且具有市场竞争力的重要方法之一。阳极氧化是一种电化学氧化工艺。将需要进行阳极氧化的工件连接直流电源的正端作阳极，另一种不起反应的金属(例如，不锈钢)连接直流电源的负端作阴极浸入适当的电解液中，当电流通过电解质溶液时，负电荷离子向阳极移动并在阳极放电，该过程伴随原子氧的产生并形成氧化物膜层。阳极氧化工艺现在可以采用直流、交流，或者交流和直流的叠加以及脉冲电流。当所施加的电流或电压大于一定值时，在被阳极氧化的工件上就会产生火花(spark)或微电弧(micro arc)，因此，在此情况下人们又将阳极氧化(anodizing)称为“微弧氧化”(micro arc oxidation)或“微等离子体氧化”(microplasma oxidation)。在阴极上仅有的重要反应是产生氢气。金属阳极被消耗并且转化成自身的一种氧化物膜层。该膜层从金属靠近溶液的一边开始形成附着在金属上。氧化物陶瓷层中的金属离子产生于金属，氧气产生于水电解质溶液中的阳极反应。现有的镁合金阳极氧化方法通常采用强氧化剂、过氧化物或者在阳极极化期间转化成过氧化物的物质(e.g.Canadian Patent No.568，653)。一般认为，氧化与在过氧化物离解过程中产生的氧原子，及其随后在镁合金绝缘膜层的孔洞中，在大电流密度下进行重组时产生的氧原子有关。
当采用诸如铬酸盐、钒酸盐以及高锰酸盐这样的强氧化剂时，不管是其以最高氧化态存在于氧化剂中的元素的还原反应，还是随后的再氧化反应都将产生原子氧。在镁合金阳极氧化过程中采用的氧化剂或者过氧化物如铬酸盐、钒酸盐以及高锰酸盐含有铬、钒、锰等过渡元素时，这些过渡元素的化合物在镁合金表面的保护膜层中会产生明显的颜色，影响随后的膜层着色或者降低膜层性能。尽管现在已出现了不含上述过渡元素的镁合金阳极氧化工艺，但是，其膜层的孔隙直径、膜层的生长速度及膜层光洁度与铝合金阳极氧化膜层相似，主要取决于所用溶液的配方和电参数，氧化膜层颜色主要为白色或灰白色。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种镁合金表面绿色氧化膜层两步着色方法，第一步获得的氧化膜层为白色，不影响随后的进一步着色处理，第二步获得所需要的绿色氧化膜层，提高膜层性能。
为实现这样的目的，本发明的技术方案中，第一步先将镁合金工件经前处理清洗干净后，放在由氟化物、苛性碱、硅酸盐、纯水组成的电解液中进行氧化处理，使镁合金工件上生成一层厚度约为5～10μm的白色氧化膜层；第二步再将已生成白色氧化膜层的镁合金工件放入由氟化物、重铬酸盐、磷酸、纯水组成的电解液中进行绿色氧化着色处理，通过对电流密度的调节获得从浅绿色到深绿色的不同绿色膜层，该绿色膜层经透明罩光漆处理后可大幅提高膜层的装饰性能和耐腐蚀性能。
本发明的方法包括如下具体步骤1)将待处理的镁合金工件清洗干净。清洗法与通常镁合金阳极氧化时的前处理清洗方法相同，可以为酸洗和/或碱洗。
2)将清洗干净的镁合金工件放入由4～8g/l氟化物、9～17g/l苛性碱、1～3g/l硅酸盐及纯水组成的电解液中进行氧化处理，使镁合金工件生成一层厚度约为5～10μm的白色氧化膜层；氧化处理时可以采用直流电流、脉冲电流，平均电流密度为(0.5～5)A/dm2；同时还可以施加频率为25KHz～40KHz的超声场。
3)将在步骤2中已生成白色氧化膜层的镁合金工件放入由190～240g/l氟化氢铵、80～120g/l重铬酸盐、127～162g/l磷酸(85％wt)、纯水组成的电解液中进行绿色氧化着色处理。绿色氧化着色处理时可以采用直流、脉冲电流，平均电流密度为(0.2～8)A/dm2；同时还可以施加频率为25KHz～40KHz的超声场。
4)在镁合金氧化着色好的绿色膜层上喷涂透明罩光漆，以提高膜层的装饰性能和耐腐蚀性能。
本发明所述氟化物为氟化钾、氟化钠、氟化氢铵或氟硼酸铵。
本发明所述苛性碱为氢氧化钾或氢氧化钠。
本发明所述硅酸盐为硅酸钾或硅酸钠。
本发明所述重铬酸盐为重铬酸钾或重铬酸钠。
本发明所述透明罩光漆包括聚氨酯罩光漆、水性氟碳罩光漆、丙烯酸罩光漆、氨基醇酸等。
本发明在镁合金阳极氧化膜层的氧化和着色过程中可以施加超声场，也可以不施加超声场。若不施加超声场，则膜层的孔隙直经、膜层的生长速度和膜层光洁度不如施加超声场时好，但可以节省投资成本。若施加超声场可以起到搅拌溶液的作用，减小金属/气体/电解质溶液相界面处的浓度梯度，增加离子扩散速度，提高氧化膜层的生长速度和着色速度。同时还可以减小镁合金阳极氧化膜层的孔隙直径，提高镁合金阳极氧化膜层的生长速度和膜层光洁度，进而提高镁合金的耐蚀性能。
本发明适合于纯镁及下列牌号的压铸镁合金AS41；AM60，AZ61，AZ81，AZ91，AZ92，HK31，QE22，ZE41，ZH62，ZK51，ZK61，EZ33，HZ32以及下列牌号的锻造镁合金AZ31，AZ61，AZ80，M1，ZK60，ZK40。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。
实施例11、镁合金表面清洗前处理将AZ91镁合金在碱性水溶液中进行碱洗，碱洗用溶液为50g/l氢氧化钠，10g/l磷酸钠，1g/l润湿剂。水洗之后在酸性溶液中进行酸洗，酸洗用溶液为380ml/l磷酸(85％)，16ml/l硫酸(98％)，604ml/l水。酸洗之后进行水洗。
2、将前处理清洗干净的镁合金工件放入生成白色氧化膜层的电解质溶液中进行氧化处理，使其生成一层厚度约为5～10μm的白色氧化膜层。生成白色氧化膜层的电解液为6g/l氟化氢铵(NH4HF2)，10g/l氢氧化钾(KOH)，2g/l硅酸钾(K2SiO3)。氧化处理时采用直流电，其电流密度为2A/dm2溶液温度为室温。
3、将在步骤2中已生成白色氧化膜层的镁合金工件放入绿色氧化着色处理电解液中进行绿色氧化着色处理，绿色氧化着色处理电解液为240g/L氟化氢铵(NH4HF2)，100g/L K2Cr2O7，153g/L 85％H3PO4。氧化处理时采用直流电，其电流密度为2.2A/dm2；溶液温度为室温。
4、将已着绿色氧化膜层的AZ91镁合金工件喷涂聚氨酯透明罩光漆，以提高膜层的装饰性能和耐腐蚀性能。
实施例21、镁合金表面清洗前处理采用实施例1的表面清洗前处理方法将AZ31镁合金清洗干净。
2、将前处理清洗干净的AZ31镁合金工件放入下列组成的电解质溶液中进行氧化处理，使其生成一层厚度约为5～10μm的白色氧化膜层。生成白色氧化膜层的电解液为6g/l氟化钾(KF)，10g/l氢氧化钠(NaOH)，2g/l硅酸钠(Na2SiO3)。氧化处理时采用直流电，其电流密度为2.4A/dm2；溶液温度为室温。
3、将在步骤2中已生成白色氧化膜层的AZ31镁合金工件放入与实施例1步骤3第二步着色处理相同的电解液中进行绿色氧化着色处理。
4、将已着绿色氧化膜层的AZ31镁合金工件喷涂丙烯酸罩光漆以提高膜层的装饰性能和耐腐蚀性能。
实施例31、镁合金表面清洗前处理采用实施例1的表面清洗前处理方法将AM60镁合金清洗干净。
2、将前处理清洗干净的AM60镁合金工件放入下列组成的电解质溶液中进行氧化处理，在进行氧化的同时在电解质溶液槽中施加频率为25KHz的超声场，使其生成一层厚度约为5～10μm的白色氧化膜层。生成白色氧化膜层的电解液为6.5g/l氟化钠(NaF)，9g/l氢氧化钾(KOH)，2g/l硅酸钾(K2SiO3)。氧化处理时采用脉冲电流，其频率为1000Hz，占空比为20％，平均电流密度为1.8A/dm2；溶液温度为室温。
3、将在步骤2中已生成白色氧化膜层的AM60镁合金工件放入绿色氧化着色处理电解液中进行绿色氧化着色处理，绿色氧化着色处理电解液为240g/LNH4HF2，105g/L Na2Cr2O7，153g/L 85％H3PO4。氧化着色处理时采用脉冲电流，其频率为1400Hz，占空比为35％，平均电流密度为1.8A/dm2；溶液温度为室温。在进行绿色氧化着色处理的同时还可以施加频率为40KHz的超声场。
4、将已着绿色氧化膜层的AM60镁合金工件喷涂水性氟碳罩光漆以提高膜层的装饰性能和耐腐蚀性能。
实施例41、镁合金表面清洗前处理采用实施例1的表面清洗前处理方法将ZK60镁合金清洗干净。
2、将前处理清洗干净的ZK60镁合金工件放入下列组成的电解质溶液中进行氧化处理，使其生成一层厚度约为5～10μm的白色氧化膜层。生成白色氧化膜层的电解液为6g/l氟化钾(KF)，10g/l氢氧化钾(KOH)，2g/l硅酸钾(K2SiO3)。氧化处理时采用脉冲电流，其频率为1000Hz，占空比为30％，平均电流密度为1.8A/dm2；溶液温度为室温。
3、将在步骤2中已生成白色氧化膜层的ZK60镁合金工件放入与实施例3步骤3第二步着色相同的电解液中进行绿色氧化着色处理。绿色氧化处理时采用脉冲电流，其频率为1200Hz，占空比为15％，平均电流密度为1.8A/dm2；溶液温度为室温。
4、将已着绿色氧化膜层的ZK60镁合金工件喷涂丙烯酸罩光漆以提高膜层的装饰性能和耐腐蚀性能。
权利要求
1.一种镁合金表面绿色氧化膜层两步着色方法，其特征在于包括如下具体步骤1)采用镁合金阳极氧化时常规的酸洗和/或碱洗前处理方法，将待处理的镁合金工件清洗干净；将清洗干净的镁合金工件放入由4～8g/l氟化物、9～17g/l苛性碱、1～3g/l硅酸盐及纯水组成的电解液中进行氧化处理，使镁合金工件生成一层厚度为5～10μm的白色氧化膜层，氧化处理时的平均电流密度为(0.5～5)A/dm2；2)将已生成白色氧化膜层的镁合金工件放入由190～240g/l氟化氢铵、80～120g/l重铬酸盐、127～162g/l的85％wt的磷酸及纯水组成的电解液中进行绿色氧化着色处理，绿色氧化着色处理时的平均电流密度为(0.2～8)A/dm2；3)在镁合金氧化着色好的绿色膜层上喷涂透明罩光漆。
2.根据权利要求1的镁合金表面绿色氧化膜层两步着色方法，其特征在于氧化处理或绿色氧化着色处理时施加频率为25KHz～40KHz的超声场。
3.根据权利要求1或2的镁合金表面绿色氧化膜层两步着色方法，其特征在于所述氟化物为氟化钾、氟化钠、氟化氢铵或氟硼酸铵。
4.根据权利要求1或2的镁合金表面绿色氧化膜层两步着色方法，其特征在于所述苛性碱为氢氧化钾或氢氧化钠。
5.根据权利要求1或2的镁合金表面绿色氧化膜层两步着色方法，其特征在于所述硅酸盐为硅酸钾或硅酸钠。
6.根据权利要求1或2的镁合金表面绿色氧化膜层两步着色方法，其特征在于所述重铬酸盐为重铬酸钾或重铬酸钠。
7.根据权利要求1或2的镁合金表面绿色氧化膜层两步着色方法，其特征在于所述透明罩光漆为聚氨酯罩光漆、水性氟碳罩光漆、丙烯酸罩光漆或氨基醇酸。
全文摘要
本发明涉及一种镁合金表面绿色氧化膜层两步着色方法，待处理的镁合金工件经前处理清洗干净后，第一步先在由氟化物、苛性碱、硅酸盐、纯水组成的电解液中进行氧化处理，使其生成一层厚度约为5～10μm的白色氧化膜层；第二步将在第一步中已生成白色氧化膜层的镁合金工件放入由氟化物、重铬酸盐、磷酸、纯水组成的电解液中进行绿色氧化着色处理。本发明可通过对电流密度的调节获得从浅绿色到深绿色的不同绿色膜层，该绿色膜层经透明罩光漆处理后可大幅提高膜层的装饰性能和耐腐蚀性能。
文档编号C25D11/02GK1632179SQ20041006781
公开日2005年6月29日 申请日期2004年11月4日 优先权日2004年11月4日
发明者郭兴伍, 丁文江, 翟春泉, 卢晨 申请人:上海交通大学