一种铝或铝合金表面氧化膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种铝或铝合金表面氧化膜及其制备方法，该方法包括以下步骤：首先，铝或铝合金在电解液中通过阳极氧化形成氧化膜，所述电解液包括硫酸、纳米二氧化硅、丙烯酸树脂和稀土金属铈盐或钕盐；然后，进行预封孔处理，将经过阳极氧化的铝或铝合金放入含有镍离子的三价铬封孔液中进行封孔，使氧化膜的封孔度达到至少90%；最后，进行第二步封孔处理，在含有丙烯酸树脂和二氧化硅的纳米级粒子的碱性水溶液中进行封孔处理，然后水洗、干燥，最终形成经双重封孔处理的阳极氧化膜。本发明方法制备得到的氧化膜同时具有优良的防止盐雾、霉菌及湿热腐蚀破坏的功能。
【专利说明】一种铝或铝合金表面氧化膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种铝或铝合金表面氧化膜的制备方法以及由该方法制得的铝或铝合金表面氧化膜。
【背景技术】
[0002]铝合金由于重量轻、比强度高，在国民经济和国防建设的各个领域应用越来越广。特别是在现代国防领域的舰载产品上的应用已仅次于钢铁，占第二位。然而铝合金在实际应用中，一个突出的问题是“三防”(防止盐雾、湿热、霉節性能有待改进。尤其在严酷的海洋腐蚀环境中，由于受到高湿度和海盐微粒的浸蚀、孔蚀、硬力开裂等腐蚀因素的共同作用，铝合金产品的寿命大大缩短。由于铝合金表面涂覆存在着因结合力不良而产生膜下腐蚀问题，许多舰载电子设备、雷达及海洋武器装备等服役于海洋气候环境下的铝合金产品，均以表面电化学转化膜做为防腐的首选，这种以电解方式生成的氧化层，可以保护金属基底，防止其腐蚀和风化，增加表面的坚硬度和耐磨性能。
[0003]在众多铝表面转化膜工艺中，只有微弧氧化的耐腐蚀性能可以称其为优秀(耐中性盐雾试验时间可达600h)，但是，由于微弧氧化成膜电压过高、加工难度大、尺寸变化量大等原因，使其在电子及设备各领域的应用受到限制。目前国际上，单独以表面防腐为目的的铝合金转化膜，效果好的仍是采用阳极氧化工艺。铝阳极氧化膜与基体结合牢固、坚硬耐磨，耐热性很突出，但耐中性盐雾试验时间很少超过336h (14个周期)，此耐蚀性能在一般应用环境基本够用，但在海洋环境下已成为难题。国际上普遍推崇通过提高氧化成膜质量来提高防腐蚀能力，其工艺手段不一而足，主要有:提高氧化膜密度、降低其孔隙率；增加氧化膜厚度；改变氧化膜自身电位。
[0004]阳极氧化的成膜特点是:阳极产生的原子态氧与机体铝结合，生成三氧化二铝膜层。氧化膜的进一步增长，是靠阳极电场与电解液溶解的双重作用，使原子态氧到达铝机体，形成氧化膜。所以，铝阳极氧化膜是由无孔层与多孔层(又称为阻挡层)两部分组成。普遍采用的阳极氧化工艺有:硫酸阳极氧化、草酸阳极氧化及混酸硬质阳极氧化。与之相配套的后处理封孔工艺有=F-Ni体系低温封孔法、重铬酸盐封孔法、沸水高温封孔法等。也就是说阳极氧化膜的防护性能是靠成膜质量与封孔质量的提升共同保证的，没有这样的认识，就不会有高质量的抗海水氧化膜。
[0005]CN1272469 C通过添加铈(Ce)的铝合金牺牲阳极的方法，使铝合金晶粒明显细化，并且比较均匀，降低了铝的氧化程度和杂质相的电位，减少了微电池(又称电偶)引起的腐蚀。
[0006]卢敏等人采用电化学途径，在铝合金电解过程中，将电解液中掺入纳米级的含硅微粒制备成掺硅复合氧化膜，这种氧化膜体现了硅与金属共沉积的过程，膜密度提高了10%，孔隙率降低近四倍，获得了优良的防护性能。`
[0007]这两种方法近些年来对氧化膜防护能力的改善是非常明显的，但是前者只是解决了微电池腐蚀问题；而后者主要是通过降低氧化膜的孔隙率，提高了膜层密度，一定程度提升了氧化膜的防护性能。它们无法同时抗拒海洋环境下的盐雾、湿热、霉菌造成的腐蚀破坏。
[0008]通过改善封孔来提升氧化膜的防护性，是另一种努力方向。
[0009]有一种用硅酸盐溶液对铝的阳极氧化膜进行封孔处理的方法，但是这种方法制得的氧化铝膜层很薄，封孔时间也远低于常规工业需要达到的标准。实验表明，虽然铝与硅有很好的亲和力，用硅酸盐做封孔处理的氧化膜明显提升了其耐碱性能，但是其他方面并没有得到有效的改善。
【发明内容】
[0010]为了解决以上问题，本发明提供一种铝或铝合金表面氧化膜的制备方法及由该方法制得的氧化膜。通过改变铝合金阳极氧化成膜方式与后处理封孔工艺方法，使阳极氧化与封孔所产生的不同功能性的成膜物质叠加在同一氧化膜上，这种氧化膜同时具有优良的防止盐雾、霉菌及湿热腐蚀破坏的功能，故称其为“三防”氧化膜。
[0011]本发明的技术方案在于:为了实现上述目的，本发明提供了一种铝或铝合金表面氧化膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤:首先，铝或铝合金在电解液中通过阳极氧化形成氧化膜，所述电解液包括硫酸、纳米二氧化硅、丙烯酸树脂和稀土金属铈盐或钕盐；然后，进行预封孔处理，将经过阳极氧化的铝或铝合金放入含有镍离子的三价铬封孔液中进行封孔，使氧化膜的封孔度达到至少90% ;最后，进行第二步封孔处理，在含有丙烯酸树脂和二氧化硅的纳米级粒子的碱性水溶液中进行封孔处理，然后水洗、干燥，最终形成经两步封孔处理的阳极氧化膜。
[0012]本发明所述阳极氧化电解液各组分浓度为:硫酸150_200g/l，纳米二氧化硅1-3.5g/l，丙烯酸树脂0.9-3g/l，稀土金属铈盐或钕盐，以铈或钕计为0.5-lg/l ;工艺规范为:电源采用直流或脉冲电源，电流密度为l_2A/dm2，在18-22V的电压下，电解30_50min，槽液温度10-22°C。通过该步处理，可以得到厚度达20微米以上的铝阳极氧化膜，纳米二氧化硅可以选酸性硅溶胶或中性硅溶`胶，它可以提升氧化膜密度15%以上；丙烯酸树脂的掺入，可以起到抑制霉菌的作用，同时它使氧化膜增加了疏水性；稀土金属盐可以选择铈或钕的硫酸盐或碳酸盐，它使铝合金晶粒明显细化，并且比较均匀，降低了铝合金中杂质相的电位,减少了微电池引起的腐蚀。
[0013]这种阳极电解生成的两个氧化层结构，一种是在基底的最上面形成的很薄的无孔层(也叫阻挡层)，可以起到防止腐蚀侵袭的作用，它的厚度与成膜电压有关，这层大概占膜层总厚的2% ;另一种是多孔的无定型氧化物层，是阳极氧化膜的主要成分。因此，封孔成为氧化膜增强防护能力的另一手段，为了防腐蚀性达到最强，必须对阳极氧化膜进行封孔处理。
[0014]本发明采取双重封孔做后处理的方法，提高了氧化膜致密度与综合防护能力。
[0015]本发明所述的预封孔处理采用的封孔液包括:硝酸铬l_2g/l，氟锆酸0.4-0.8g/1，柠檬酸三钠0.4-0.6g/l，硫酸镍0.01-0.03g/l，工艺规范为:温度35±5°C;pH值
4.5±0.5,时间40±lmin或按Imin/ μ m计算。这种含有镍离子的三价铬封孔液,可使氧化膜的封孔度达到至少90%。
[0016]本发明所述的第二步封孔处理采用的封孔液包括:丙烯酸树脂45_52g/l，十二烷基乙内酸酯0.5-lg/l，纳米二氧化硅ll_15g/l，乙二醇甘油醚5-10g/l，操作规范为:室温条件下，浸泡l_2min。通过该处理，氧化膜表面产生一层具有疏水功能的有机包覆膜。
[0017]本发明还提供了一种铝或铝合金表面氧化膜，其中，该氧化膜由本发明的方法制备得到。
[0018]同现有技术比较，本发明具有以下突出优点:阳极氧化膜具有优良的耐海水侵蚀性能；阳极氧化膜在具有优良的耐海水侵蚀性能的同时，还具备与其它氧化膜相同的装饰性；阳极氧化膜具有优良的耐碱性能。
【具体实施方式】
[0019]实施例1。
[0020]工业纯铝“三防”氧化膜 成膜试验。
[0021]采用工业纯铝1050A，其组成为(质量分数，%) =Si ( 0.25，0.000 ^ Fe ^ 0.400，Cu ( 0.05，Mn ( 0.05，Mg ( 0.05，Zn ( 0.07，Ti ( 0.05，其他≤ 0.03，Al ≤ 99.50。
[0022]将试片打磨，用丙酮脱脂除油后再进行碱性化学除油，然后进行阳极氧化处理。阳极氧化电解液配方:硫酸180g/l,酸性娃溶胶1.5g/l,丙烯酸树脂0.9g/l,铺盐0.5g/l (以铈计)。在电流密度为2A/dm2，温度为20°C的条件下电解30min，再用去离子水洗，冷风吹干。
[0023]配制三价铬预封孔液:硝酸铬1.5g/l，氟锆酸0.8g/l，柠檬酸三钠0.6g/l，硫酸镍0.03g/l,温度35°C;pH值4.5±0.5 ;将试样放入封孔槽中，进行封孔处理，10分钟后将试样取出，用去尚子水洗，冷风吹干。
[0024]配制有机封孔液:在封孔槽中加入丙烯酸树脂52g/l，十二烷基乙内酸酯lg/Ι，纳米二氧化硅15g/l，乙二醇甘油醚7.5g/l。将试样在室温条件下浸泡3min，取出后用去离子水洗，冷风吹干。
[0025]实施例2。
[0026]硬铝“三防”氧化膜成膜试验。
[0027]采用硬铝2A12，其组成为(质量分数，％):Si ^ 0.50,3.8 ^ Cu ^ 4.9,
1.2 ≤ Mg ≤ 1.8，Zn ≤ 0.30,0.30 ^ Mn ^ 0.90，Ti ≤ 0.15，Ni ≤ 0.10,0.000 ≤ Fe ≤ 0.500，
0.000≤Fe+Ni≤0.5000，其它≤0.15，余量为铝含量。
[0028]将试片打磨，用丙酮脱脂除油后再进行碱性化学除油，然后进行阳极氧化处理。阳极氧化电解液配方:硫酸200g/l,酸性娃溶胶1.5g/l ;丙烯酸树脂0.9g/l ;铺盐0.5g/l(以铈计)，在电流密度为2A/dm2，温度为20°C的条件下电解50min，再用去离子水洗，冷风吹干。
[0029]配制实施例1中的三价铬预封孔液，将其倒入封孔槽中，浴温35°C，将试样放入封孔槽中进行封孔处理20分钟后取出，用去离子水洗，冷风吹干。
[0030]配制实施例1中的有机封孔溶液，将其倒入封孔槽中，在室温下将试样放入封孔槽中进行封孔处理3min后取出，用去离子水洗，冷风吹干，完成封孔处理。
[0031]实施例3。
[0032]压铸铝合金“三防”氧化膜成膜试验。
[0033]采用压铸铝合金YL101，其组成为(质量分数，％):9.0≤Si≤10.0，Cu≤0.6，Mn ( 0.35,0.45 ^ Mg ^ 0.65，Fe ( 1.0, Ni ( 0.50，Zn ( 0.40，Pb ( 0.10，Sn ( 0.15，
其余为招含量。
[0034]将试片打磨，用丙酮脱脂除油后再进行碱性化学除油，然后进行阳极氧化处理。阳极氧化电解液配方:硫酸200g/l,中性娃溶胶2g/l ;丙烯酸树脂0.9g/l ;铺盐0.5g/l(以铺计)，在电流密度为1.5A/dm2，温度为20°C下的条件下电解30min，再用去离子水洗，冷风吹干。
[0035]配制实施例1三价铬预封孔液，将其倒入封孔槽中，浴温35°C，将试样放入封孔槽中进行封孔处理20分钟后取出，用去离子水洗，冷风吹干。
[0036]配制实施例1有机封孔溶液，将其倒入封孔槽中，在室温下将试样放入封孔槽中进行封孔处理3min后取出，用去离子水洗，冷风吹干，完成封孔处理。
[0037]上述三种试样代表了纯铝、变形铝合金、压铸铝合金，对三种铝合金氧化膜的“三防”性能测试的结果证实，这类经多步骤制备的铝合金“三防”氧化膜，其防护性能较常规铝阳极氧化膜普遍高出50%以上。
[0038]实施例1-3的氧化膜具体耐候性能表现在以下方面。
[0039]复合铝或铝合金氧化膜防护性能试验。
[0040]1.经过480h人造气氛腐蚀试验盐雾试验(GB/T 10125-2012)后，表面没有变化。
[0041]2.经过24h铜加速乙酸盐雾试验(GB/T 12967.3-2008)后，表面没有变化。
[0042]3.经过240h交变湿热试验(GJ`B150.9-86)后，表面没有变化。
[0043]4.经过28d霉菌试验(GJB150.10-86)后，长霉为O级。
[0044]5.经过Ih 100°C高温试验(GJB150.3-86)后，氧化膜上没有明显裂缝。
【权利要求】
1.一种铝或铝合金表面氧化膜的制备方法，其特征在于:该方法包括以下步骤:首先，铝或铝合金在电解液中通过阳极氧化形成氧化膜，所述电解液包括硫酸、纳米级SiO2、丙烯酸树脂和稀土金属铈盐或钕盐；然后，进行预封孔处理，将经过阳极氧化的铝或铝合金放入含有镍离子的三价铬封孔液中进行封孔，使氧化膜的封孔度达到至少90% ;最后，进行第二步封孔处理，在含有丙烯酸树脂和二氧化硅的纳米级粒子的碱性水溶液中进行封孔处理，然后水洗、干燥，最终形成经双重封孔处理的阳极氧化膜。
2.根据权利要求1所述的一种铝或铝合金表面氧化膜的制备方法，其特征在于:所述阳极氧化电解液各组分浓度为:硫酸150-200g/l，纳米SiO2 1-3.5g/l，丙烯酸树脂0.9_3g/1，稀土金属铈盐或钕盐，以铈或钕计为0.5-lg/l，工艺规范为:电源采用直流或脉冲电源，电流密度为l_2A/dm2，在18-22V的电压下电解30_50min，槽液温度10_22°C。
3.根据权利要求1所述的一种铝或铝合金表面氧化膜的制备方法，其预封孔处理采用的封孔液包括:硝酸铬l_2g/l，氟锆酸0.4-0.8g/l，柠檬酸三钠0.4-0.6g/l，硫酸镍0.01-0.03g/l，工艺规范为:温度 35±5 °C;pH值 4.5±0.5，时间 40± Imin 或按 Imin/μ m计算。
4.根据权利要求1所述的一种铝或铝合金表面氧化膜的制备方法，其第二步封孔处理采用的封孔液包括:丙烯酸树脂45-52g/l，十二烷基乙内酸酯0.5-lg/l，纳米二氧化硅ll-15g/l,乙二醇甘油醚5-10g/l,操作规范为:室温条件下,浸泡l_2min。
5.一种铝或铝合金表面氧化膜，其特征在于:该氧化膜由权利要求1-4中任一项所述的方法制备得到。`
【文档编号】C25D11/18GK103498179SQ201310498581
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年10月22日 优先权日:2013年10月22日
【发明者】崔永利, 吴波, 刘佳, 陈小宾 申请人:哈尔滨三泳金属表面技术有限公司