一种镁锂-钐合金及其熔盐电解制备方法

专利名称：一种镁锂-钐合金及其熔盐电解制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种合金，具体地说是一种镁锂-钐合金。本发明还涉及一 种镁锂-钐合金的制备方法。
(二)
背景技术：
镁合金具有比重低、比强度高、易加工和回收等优良性能，以及良好的阻 尼减震和电磁屏蔽性能，在汽车、航空航天工业中得到广泛的应用。镁合金中， Mg-Li合金是目前最轻的合金，其二元合金的密度仅为1.3~1.59g/cm3，但其比 强度比铝合金还高得多。Li加入Mg中，不仅使其密度下降，而且使其加工性 能大大改善，因此受到研究者和工业界的关注，并在航空航天领域中得到了一 定应用。Mg-Li合金除了具备一般镁合金的特性之外，还拥有自己独特的性能 合金密度很低，是唯一低于镁基体密度的镁合金体系，甚至可以低于水的密度。 随着Li含量的增加，合金的结构将发生由密排六方(hcp)一密排六方+体心立方 —体心立方(bcc)的转变，合金的塑性成形性能优良。Mg-Li合金具有低密度、 高比强度、易于加工等很多特别有吸引力的优点。
镁锂合金的生产方法主要有以下几种对掺法、阴极合金化法、液态阴极 法、共电沉积法。
(1) 对掺法:在金属熔化的状态下，把金属镁和金属锂按一定比例对掺而 成。该方法金属损失大，成本高，劳动环境差，金属偏析严重。
(2) 阴极合金化法:把金属镁作为阴极放于电解槽中,锂盐为电解质,在电解 的过程中锂析出并和镁阴极合金化，从而形成镁锂合金。该方法使用的是 价格高昂的金属镁，成本高。而且合金的成分难以控制，存在偏析现象。
(3) 液态阴极法以液态金属锂作为阴极，镁盐作为电解质，在电解的 过程中镁析出并和锂阴极合金化。该法主要制取中间合金和母合金。
(4) 共电沉积法镁锂的析出电位相差0.9V左右，差距太大，会造成析 出Mg而不析出Li。要设法降低Mg^离子的析出电位、升高Li+离子的析 出电位，可以采用以下方法实现Mg^、 Li+离子共电沉积:①以KC1为导电 电解质，在大量KCl存在的熔体中MgCl2的活度会大幅度降低，以达到降低Mg2+离子的析出电位的目的；②通过提高熔盐电解时的电流密度，达 到Mg"离子的极限电流密度后，导致Mg"离子的析出电位迅速向负移动， 达到Li+离子还原的电位，就可以达到Mg-Li共沉积。③电解之初，生成 的是Mg，故Li+在Mg上沉积，随之在Mg-Li上沉积。而Li+在Mg (Mg-Li 合金)上析出时有很大的去极化效应，使Li+析出电位向正移，有利于生 成Mg-Li合金。
液态阴极法在稀有金属冶炼中应用较广，该法广泛应用于制取镁基中间合 金。例如专利申请号200510017229.7的"低温下沉液态阴极电解制备镁稀土中 间合金的方法"，该法采用稀土含量为5-8wt^的镁-镧镨铈中间合金作为初始下 沉液态阴极，在700-90(TC下电解制取较高稀土含量的镁-(8 30)wt^镧镨铈中 间合金。同时复合阴极法也有所应用，例如申请号200510119117.2的"复合阴 极熔盐电解稀土-镁中间合金的制备方法"在同一电解槽中，上浮液态镁阴极、 下沉液态高浓度稀土镁阴极和非自耗铅直表面中等浓度稀土镁液态阴极共存， 电化学沉积同时发生在三维空间的阴极表面，电解制备稀土-镁中间合金。

发明内容
本发明的目的在于提供一种流动性和加工性能得以改善，塑性、耐磨性和 耐腐蚀性好的镁锂-钐合金。本发明的目的还在于提供一种不用金属镁、金属锂， 也不用稀土金属，工艺简单，可以改善合金的流动性和加工性能，提高合金的 强度，塑性，耐磨性和耐腐蚀性的镁锂-钐合金的熔盐电解制备方法。
本发明的镁锂-钐合金是由重量比为锂7.2~56.4%、钐0.3~2.1%和余量的 镁组成的。
本发明的镁锂-钐合金是采用这样的方法来制备的在电解炉内，以 MgCl2+LiCl+KCl+KF为电解质体系，各电解质的质量配比为6 13.3%、 39.8~44.5%、 39.8~44.5%、 4.8~7.1%，再按MgCl2重量的1~4%加入无水Sm203 加热至680'C熔融，或者按MgCl2重量的1~4%加入无水SmCl3粉末加热至630°C 熔融，以金属钼为阴极，石墨为阳极，电解温度630 81(TC下，阴极电流密度 为6.4~16.0A/cm2，阳极电流密度0.5A/cm2,槽电压5.1~8.4V，经40~120分钟 的电解，在熔盐电解槽于阴极附近沉积出Mg-Li-Sm合金。
本发明中的LiCl、KCl分别在300。C、600。C干燥24小时，KF是由KF,2H20在真空干燥箱经脱水制备，脱水温度为130 18(TC。
本发明采用的的是镁锂电解共沉积法制取镁锂合金。与背景技术相比相比， 不用金属镁也不用金属锂，而是全部采用金属化合物为原料通过熔盐电解的方 法经电解一步直接制备镁锂-钐合金。不用金属降低了生产的成本。而且可以通 过控制电解质配比、电解时间、温度、电流密度等条件来得到不同组成的 Mg-Li-Sm合金，合金组分可以为锂7.2~56.4%、钐0.3~2.1%和余量的镁。整套 工艺简单，对设备的要求低，实验条件容易实现。能耗低，污染小。
Mg-Li合金作为结构材料需有好的综合性能，欲提高合金材料强度而又不 过分牺牲其优良性能，可以采用添加稀土元素的方法。据报道，稀土加入到镁
合金中可以有效的改变镁合金的机械加工性能和物理性能,净化杂质,可以同镁 合金中呈溶质状态的金属形成金属间化合物。改善了合金的流动性和加工性能， 提高了镁合金的强度，塑性，耐磨性，耐腐蚀性。
本发明采用添加稀土元素Sm的方法，开发Mg-Li-Sm合金。 本发明提供一种工艺简单，生产成本低的镁锂-钐合金制备方法。本发明的 特点在于(l)即不用金属镁和锂，也不用稀土金属，而是全部采用金属化合物 为原料，采用熔盐电解直接制备镁锂-钐合金，因此使生产流程大大縮短，工艺 简单；(2)本发明的电解温度低(630 81(TC)，远远低于金属Sm(1072'C)的熔点， 因此，可以延长设备的使用寿命，节省能源，降低生产成本。
(四)


附图是实例5中制备的合金样品的扫瞄电子显微镜(SEM)照片及面扫描 (EPMA)照片。
其中图1是SEM照片；图2是002点的EDS图谱；图3是合金中镁分 布的面扫描(MgK);图4是合金中钐分布的面扫描(SmL)。
具体实施方式
下面举例对本发明做更详细地描述。
实施例l:以MgCl2+LiCl+KCl+KF为电解质体系，各成分的质量百分比分 别为6.0%、 44.5%、 44.5%、 5.0%，再按MgCl2重量的3.3%加入固体SmCl3粉 末，以惰性金属钼(Mo)为阴极，石墨为阳极，电解温度630'C下，采取下沉阴 极法，极距为4cm，阴极电流密度为9.5A/cm2，阳极电流密度0.5A/cm2，槽电压5.6 5.8V，经40分钟的电解，在熔盐电解槽于阴极附近沉积出Mg-Li-Sm合 金，镁、锂、钐的含量分别为43.3%、 56.4%、 0.3%。
实施例2:以MgCl2+LiCl+KCl+KF为电解质体系，各成分的质量百分比分 别为6.0%、 44.5%、 44.5%、 5.0%，再按MgCl2重量的3.3%加入固体SmCl3粉 末，以惰性金属钼(Mo)为阴极，石墨为阳极，电解温度66(TC下，采取下沉阴 极法，极距为4cm，阴极电流密度为6.4A/cm2,阳极电流密度0.5A/cm2，槽电 压5.0 5.3V，经40分钟的电解，在熔盐电解槽于阴极附近沉积出Mg-Li-Sm合金， 镁、锂、钐的含量分别为59.6%、 39.5%、 0.9%
实施例3:以MgCl2+LiCl+KCl+KF为电解质体系，各成分的质量百分比分 别为6.0%、 44.5%、 44.5%、 5.0%，再按MgCl2重量的3.3%加入固体Sm2Cl3粉 末，以惰性金属钼(Mo)为阴极，石墨为阳极，电解温度660'C下，采取下沉阴 极法，极距为4cm，阴极电流密度为12.7 A/cm2，阳极电流密度0.5A/cm2，槽 电压8.0 8.4V，经40分钟的电解，在熔盐电解槽与阴极附近沉积出Mg-Li-Sm 合金，镁、锂、钐的含量分别为45.5%、 54.0%、 0.5%。
实施例4:以MgCl2+LiCl+KCl+KF为电解质体系，各成分的质量百分比分 别为7.8%、 43.7%、 43.7%、 4.8%，再按MgCl2重量的3.7%加入固体Sni203粉 末，以惰性金属钼(Mo)为阴极，石墨为阳极，电解温度78(TC下，采取下沉阴 极法，极距为4cm，阴极电流密度为12.7A/cm2，阳极电流密度0.5A/cm2，槽电 压6.0~6.9V，经90分钟电解，在熔盐电解槽与阴极附近沉积出Mg-Li-Sm合金， 镁、锂、钐的含量分别为78.9%、 19.1%、 2.0%。
实施例5:以MgCl2+LiCl+KCl+KF为电解质体系，各成分的质量百分比分 别为13.3%、 39.8%、 39.8%、 7.1%，再按MgCl2重量的3.3%加入固体Sm203 粉末，以惰性金属钼(Mo)为阴极，石墨为阳极，电解温度81(TC下，采取下沉 阴极法，极距为4cm，阴极电流密度为16.0A/cm2，阳极电流密度0.5A/cm2，槽 电压5.1~6.0V，经120分钟电解，在熔盐电解槽与阴极附近沉积出Mg-Li-Sm 合金,镁、锂、钐的含量分别为90.7%、 7.2%、 2.1%。
在以上的实施例中可以看出加大氯化镁的投入量其余条件不变可以明显
提高合金中的镁含量(例1和例5);加大电流密度其余条件不变，有利于金属
锂的析出，可以提高合金中锂的含量(例2和例3)，延长电解时间有利于稀土钐的析出，电解温度过高会加重锂的损失。
附图1是实例5中制备的合金样品的扫瞄电子显微镜(SEM)照片及面扫描 (EPMA)照片。SEM附带能谱(EDS)对样品002点进行了元素分析，其结果显示， 合金中是有稀土钐存在的，与等离子体质谱分析数据相吻合。EPMA面扫描照 片中可以清楚的看到合金中金属镁和稀土钐的分布是均匀的，无偏析现象。
权利要求
1. 一种镁锂-钐合金，其特征是是由重量比为锂7.2～56.4％、钐0.3～2.1％和余量的镁组成。
2. 根据权利要求1所述的镁锂-钐合金，其特征是其重量比组成为镁43.3%、锂56.4%和钐0.3%
3. 根据权利要求1所述的镁锂-钐合金，其特征是其重量比组成为镁59.6%、锂39.5%和钐0.9%。
4. 根据权利要求1所述的镁锂-钐合金，其特征是其重量比组成为镁78.9%、锂19.1%和钐2.0%。
5. 根据权利要求1所述的镁锂-钐合金，其特征是其重量比组成为镁90.7%、锂7.2%和钐2.1%。
6. —种熔盐电解制备镁锂-钐合金的方法，其特征在于在电解炉内，以MgCl2+LiCl+KCl+KF为电解质体系，各电解质的质量配比为6~13.3%、 39.8~44.5%、39.8~44.5%、4.8~7.1%;再按MgCl2重量的1~4%加入无水Sm203 粉末加热至680'C熔融，或者按MgCb重量的1 4。/。加入无水SmCb粉末加 热至630。C熔融，以金属钼为阴极，石墨为阳极，电解温度630 810。C下， 阴极电流密度为6.4-16.0A/cm2，阳极电流密度0.5A/cm2，槽电压5.1 8.4V， 经40-120分钟的电解，在熔盐电解槽于阴极附近沉积出Mg-Li-Sm合金。
7. 如权利要求6所述的一种熔盐电解制备镁锂-钐合金的方法，其特征在于 在电解炉内，以MgCl2+LiCl+KCl+KF为电解质体系，各成分的质量百分比 分别为6.0%、 44.5%、 44.5%、 5.0%,再按MgCl2重量的3.3%加入无水SmCl3 粉末，电解温度63(TC下，阴极电流密度为9.5A/cm2，槽电压5.6-5.8V，经 40分钟的电解，在熔盐电解槽于阴极附近沉积出Mg-Li-Sm合金，合金中 镁、锂、钐的含量分别为43.3%、 56.4%、 0.3%
8. 如权利要求6所述的一种熔盐电解制备镁锂-钐合金的方法，其特征在于以 MgCl2+LiCl+KCl+KF为电解质体系，各成分的质量百分比分别为6.0%、 44.5%、 44.5%、 5.0%，再按MgCl2重量的3.3%加入无水SmCl3粉末，电解 温度660。C下，阴极电流密度为6.4A/cm2，槽电压5.0~5.3V，经40分钟的电解，在熔盐电解槽于阴极附近沉积出Mg-Li-Sm合金，合金中镁、锂、钐 的含量分别为59.6%、 39.5%、 0.9%。
9. 如权利要求6所述的一种熔盐电解制备镁锂-钐合金的方法，特征在于以 MgCl2+LiCl+KCl+KF为电解质体系，各成分的质量百分比分别为7.8%、 43.7%、 43.7%、 4.8%，再按MgCl2重量的3.7%加入无水Sm203粉末，电解 温度780'C，阴极电流密度为12.7A/cm2，槽电压6.0 6.9V，经90分钟电解， 在熔盐电解槽与阴极附近沉积出Mg-Li-Sm合金，镁、锂、钐的含量分别为 78.9%、 19.1%、 2.0%。
10. 如权利要求6所述的一种熔盐电解制备镁锂-钐合金的方法，其特征在于以 MgCl2+LiCl+KCl+KF为电解质体系，各成分的质量百分比分别为13.3%、 39.8%、 39.8%、 7.1%，再按MgCl2重量的3.3%加入无水Sm203粉末，电解 温度810'C，阴极电流密度为16.0A/cm2，槽电压5.1-6.0V，经120分钟的 电解，在熔盐电解槽与阴极附近沉积出Mg-Li-Sm合金，镁、锂、钐的含量 分别为90.7%、 7.2%、 2.1%。
全文摘要
本发明提供的是一种镁锂-钐合金及其熔盐电解制备方法。在电解炉内，以MgCl₂+LiCl+KCl+KF为电解质体系，加入无水Sm₂O₃粉末加热至680℃熔融，或者加入无水SmCl₃粉末加热至630℃熔融，以金属钼(Mo)为阴极，石墨为阳极，电解温度630～810℃下，采取下沉阴极法，阴极电流密度为6.4～16.0A/cm²，阳极电流密度0.5A/cm²，槽电压5.1～8.4V，经40～120分钟的电解，在熔盐电解槽中于阴极附近沉积出Mg-Li-Sm合金。本发明既不用金属镁和金属锂，也不用金属钐，而是全部采用金属化合物为原料通过熔盐电解的方法直接制备镁锂钐合金。因此该方法使生产流程大大缩短，且工艺简单，采用低温电解，可以降低能耗和生产成本。
文档编号C25C3/36GK101285142SQ20081006462
公开日2008年10月15日 申请日期2008年5月30日 优先权日2008年5月30日
发明者张密林, 阳 田, 陈云涵, 伟 韩, 颜永得 申请人:哈尔滨工程大学