专利名称：一种铝或铝合金材料表面生成氧化膜的电化学处理方法
技术领域：
本发明涉及一种铝或铝合金材料表面生成氧化膜的电化学处理方法，用于铝或铝合金表 面防护装饰领域。
背景技术：
铝及其合金的电化学氧化是铝表面处理的重要手段，对铝阳极氧化的研究大多采用直流 电，而对采用交流电氧化的研究较少。交流电氧化是一种不用整流设备，而直接使用降压后 的市售交流电的氧化方法。交流氧化时两个电极工件可同时氧化，不用对极材料，可以使用 大电流以实现高速氧化，因此同直流电氧化法相比，具有效率高、节能、成本低等优点，一 直为人们所关注。硫酸交流电氧化应用较早，但由于交流电存在阴极过程和电解液自身的限 制，所获得的膜层较薄，孔隙率和透明度高，硬度低，耐磨性差，膜层发黄，难以获得厚度 大于10pm的膜层，从而限制了它的应用。目前主要应用在铝电线生产以及铝材涂装的底层和 工件要求不高的防护-装饰性氧化膜层处理。经文献检索发现，《腐蚀科学与防护技术》19%: 8(2): 144-148上刊登了程玉峰等人介绍硫酸交流电氧化工艺的文章，"添加剂对LY12铸铝合 金交流氧化膜性能的影响"，该文提出在硫酸溶液中加入特殊添加剂，采用交流电氧化可以在 室温条件下，在A1-Cu系直流电难以氧化的合金上形成了厚的氧化膜，但上述研究电解液组成 体系复杂，氧化时间较长，不利于工业化生产。中国专利公开号87103213提出了在硫酸和 硫酸铝混合电解液中采用交流电氧化，在铝表面形成多孔氧化膜的工艺，但所获氧化膜层的 硬度和耐磨性能不好，不能用于铝及其合金表面防护装饰，限制了交流电氧化技术的应用。发明内容本发明的目的旨在提供了一种采用交流电在铝或铝合金表面上形成一层氧化膜的电化学 处理方法，该方法能耗低，所得氧化膜层具有较高硬度、厚度和装饰性能。 本发明的目的是通过以下方式实现的将铝或铝合金工件挂在电极两端，置于复合电解液中，在2min内将交流电压从零调节到 设定值，并保持不变；电流密度随着电压升高而增大，达到峰值电流密度后，随着膜层的形 成，电流密度逐渐降低，直至成膜结束；经交流氧化后，在铝或铝合金表面生成一层具有较 高硬度、厚度和装饰性能的氧化膜；所述的复合电解液由芳香族羧酸及其衍生物(含6 15个 碳原子)、脂肪族羧酸(含2~8个碳原子)以及铵盐或有机胺类化合物组成。 复合电解液中芳香族羧酸及其衍生物浓度为40~ 100g/L、脂肪族羧酸浓度为10~60 g/L、 铵盐或有机胺类化合物浓度为20 ~ 50 g/L。所述的芳香族羧酸及其衍生物为苯六羧酸、磺基酞酸或苯磺酸；脂肪族羧酸为拧檬酸、 苹果酸、草酸、酒石酸、丙二酸或乳酸；铵盐或有机胺类化合物为磷酸铵、柠檬酸铵、甲胺 或三乙醇胺。交流电压设定值为60 ~ 120 V。电源采用50Hz的交流电源，电压从0V调节至60 120V，峰值电流密度5 ~ 10 A/dm2， 电解液温度10 20'C。随着膜层的形成，电流密度逐渐下降，最终降为1 2A/dm2。铝为工业纯铝，铝合金为Al-Cu系合金、Al-Si系合金、Al-Mg-Si系合金或Al-Zn系合金。 所形成氧化膜层色泽为灰白色或灰黑色，成膜速度大于等于1 tim/min。 交流电极的两端均挂有待氧化工件，工件互为对极。将铝及其合金置于复合电解液中，采用50Hz市售交流电，在2min内将电压从0V调节 至60 120V,并保持不变，直至试验结束。电流密度随电压升高而增大，达到峰值电流密 度5 10A/dmS后，随着膜层的形成，电流密度逐渐下降，最终降为l~2A/dm2。工艺步骤如下(1) 配制电解液本发明采用的电解液为由芳香族羧酸及其衍生物、脂肪族羧酸和铵盐或有机胺类化合物 组成的复合电解液。工业纯铝在单独的芳香族羧酸及其衍生物电解液中可以形成完整、黄色 的氧化膜，但氧化过程中电压较高。添加脂肪族羧酸可以提高膜层的厚度和均匀性，铵盐或 有机胺类化合物的加入可以降低氧化电压并改善膜层的性能。本发明采用的复合电解液中芳香族羧酸及其衍生物的浓度范围为40 100g/L，脂肪族羧 酸浓度范围为10 ~ 60 g/L,铵盐或有机胺类化合物浓度范围为20 ~ 50 g/L。所述的芳香族羧酸及其衍生物优选为苯六羧酸、磺基酞酸、苯磺酸等；脂肪族羧酸优选 为柠檬酸、苹果酸、草酸、酒石酸、丙二酸、乳酸等；铵盐或有机胺类化合物优选为磷酸铵、 柠檬酸铵、甲胺、三乙醇胺等。(2) 化学预处理脱脂(硝酸质量分数5%、室温、5min)—水洗一碱洗(氢氧化钠质量分数50%、 55 ~ 60°C、 6min)—水洗一中和(硝酸质量分数10%、室温、5min)—水洗(3) 交流电氧化在由芳香族羧酸及其衍生物(40 ~ 100 g/L) +脂肪族羧酸(10~60g/L) +铵盐或有机
胺类化合物(20~50g/L)组成的复合电解液中，在2min内将电压从0V调节到设置值(60 ~ 120 V)，并保持不变。电流密度随着电压升高而增大，随着膜层的生成，电流密度逐渐降 低，直至试验结束。氧化时间10 30min，温度10 20°C。 (4)干燥成膜结束后，蒸馏水清洗，热风干燥。本发明除了用于工业纯铝的阳极氧化外，还适用于硬铝、铸铝和建筑铝合金等各种铝型 材的阳极氧化处理。在不同的铝合金上所形成的氧化膜层色泽不同，工业纯铝和建筑铝型材 上膜层呈灰白色、硬铝和铸铝上呈灰黑色。通过调整氧化工艺参数氧化膜层厚度可为10~30 ixm、硬度为200 450HV，具有良好的耐磨性能和装饰性能。本发明电解液组成体系简单， 对环境污染小，符合绿色环保产业的发展，突破了硫酸溶液交流电氧化膜层薄(小于10pm)、 发黄、硬度低等问题。交流氧化时两个电极工件可同时氧化，不用对极材料，可以使用大电 流以实现高速氧化，因此同直流氧化法相比，具有效率高、节能、成本低等优点。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。本发明可以按发明内容所述 的任一方式实施。本发明利用交流电氧化技术，在复合电解液中，控制电压60 120V，温度10 20'C，氧 化时间10 ~ 30 min,可获得一层厚度为10 ~ 30 pm的氧化膜。 实施例1经化学预处理后的L3工业纯铝挂在两个电极上，其尺寸为30 mm x 40 mm x l mm。控 制工艺条件在2min内控制电压缓慢升至120V，并保持不变，直至试验结束。电流密度随 电压升高而增大，达到峰值电流密度8A/di^后，随着膜层的生成，电流密度逐渐降低，最终 降为1 A/dm2。 电解液组成及工艺参数为-苯六羧酸40g/L 柠檬酸60 g/L 磷酸铵 30g/L 电压 120 V氧化时间30min 温度 15±2'C交流氧化后，膜层厚度为28pm，显微硬度为410HV，膜层呈灰白色。 实施例2
经化学预处理后的L3工业纯铝挂在两个电极上，其尺寸为30 mm x 40 mm x l mm。控 制工艺条件在2mhi内控制电压缓慢升至100V，并保持不变，直至试验结束。电流密度随 电压升高而增大，达到峰值电流密度7A/dit^后，随着膜层的生成，电流密度逐渐降低。 电解液组成及工艺参数为 苯六羧酸 100 g/L拧檬酸 10 g/L磷酸铵 20g/L 电压 100 V氧化时间 15min 温度 15±2°C交流氧化后，膜层厚度为17pm，显微硬度为380HV，膜层呈灰白色。 实施例3经化学预处理后的LYll铝合金挂在两个电极上，其尺寸为30mmx40mmxi.5mm。控 制工艺条件在2min内控制电压缓慢升至60V，并保持不变，直至试验结束。电流密度随 电压升高而增大，达到峰值电流密度6A/dn^后，电流密度逐渐降低。 电解液组成及工艺参数为-磺基酞酸 80g/L 草酸 30g/L 三乙醇胺 50g/L 电压 60 V氧化时间 10min 温度 20±2°C交流氧化后，膜层厚度为12pm，显微硬度为290HV，膜层呈灰黑色。 实施例4试验材料采用6063铝合金，其尺寸为20 mm x60 mm x 1 mm。控制工艺条件在2 min 内控制电压缓慢升至80V,并保持不变，直至试验结束。电流密度随电压升高而增大，达到 峰值电流密度7A/dn^后，电流密度逐渐降低。 电解液组成及工艺参数为-磺基酞酸60 g/L 酒石酸 20 g/L拧檬酸铵 40g/L
电压 80 V氧化时间 10min 温度 10±2°C交流氧化后，膜层厚度为11 |Lim，显微硬度为330HV，膜层呈灰白色。
权利要求
1、一种铝或铝合金材料表面生成氧化膜的电化学处理方法，其特征在于，将铝或铝合金工件挂在电极两端，置于复合电解液中，在2min内将交流电压从零调节到设定值，并保持不变；电流密度随着电压升高而增大，达到峰值电流密度后，随着膜层的形成，电流密度逐渐降低，直至成膜结束；经交流氧化后，在铝或铝合金表面生成一层具有较高硬度、厚度和装饰性能的氧化膜；所述的复合电解液是由含6～15个碳原子的芳香族羧酸及其衍生物、含2～8个碳原子的脂肪族羧酸以及铵盐或有机胺类化合物组成。
2、 根据权利要求1所述的一种铝或铝合金材料表面生成氧化膜的电化学处理方法，其 特征在于，复合电解液中芳香族羧酸及其衍生物浓度为40 100g/L、脂肪族羧酸浓度为10 ~ 60 g/L、铵盐或有机胺类化合物浓度为20 ~ 50 g/L。
3、根据权利要求2所述的一种铝或铝合金材料表面生成氧化膜的电化学处理方法，其 特征在于，所述的芳香族羧酸及其衍生物为苯六羧酸、磺基酞酸或苯磺酸；脂肪族羧酸为 柠檬酸、苹果酸、草酸、酒石酸、丙二酸或乳酸；铵盐或有机胺类化合物为磷酸铵、柠檬 酸铵、甲胺或三乙醇胺。
4、 根据权利要求1所述一种铝或铝合金材料表面生成氧化膜的电化学处理方法，其特 征在于，交流电压设定值为60 120V。
5、 根据权利要求1-4任一项所述的一种铝或铝合金材料表面生成氧化膜的电化学处理 方法，其特征在于，电源釆用50Hz的交流电源，电压从0V调节至60 120V，峰值电流 密度5 10A/dm2，电解液温度10~20°C。
6、 根据权利要求5所述的一种铝或铝合金材料表面生成氧化膜的电化学处理方法，其 特征在于，随着膜层的形成，电流密度逐渐下降，最终降为l~2A/dm2。
7、 根据权利要求1所述的一种铝或铝合金材料表面生成氧化膜的电化学处理方法，其 特征在于，铝为工业纯铝，铝合金为AI-Cu系合金、Al-Si系合金、Al-Mg-Si系合金或Al-Zn 系合金。
8、 根据权利要求1所述的一种铝或铝合金材料表面生成氧化膜的电化学处理方法，其 特征在于，所形成氧化膜层色泽为灰白色或灰黑色，成膜速度大于等于1 nm/min。
9、 根据权利要求1所述的一种铝或铝合金材料表面生成氧化膜的电化学处理方法，其 特征在于，交流电极的两端均挂有待氧化工件，工件互为对极。
全文摘要
本发明涉及一种铝或铝合金材料表面生成氧化膜的电化学处理方法，用于铝或铝合金表面防护装饰领域。将铝或铝合金置于复合电解质溶液中，采用交流电源对其进行氧化，可在其表面形成一层厚度10-30μm、硬度200-450HV，具有良好装饰性能的膜层。复合电解液由芳香族羧酸及其衍生物，脂肪族羧酸，铵盐或有机胺类化合物组成。氧化时交流电极两端均挂有待氧化工件，因而比直流电氧化法效率提高一倍，同时省去了整流设备。本发明突破了硫酸交流电氧化膜层薄(小于10μm)、发黄、硬度低等问题。
文档编号C25D11/04GK101392397SQ20081014338
公开日2009年3月25日 申请日期2008年10月21日 优先权日2008年10月21日
发明者付超鹏, 周海晖, 斗 张, 旷亚非 申请人:湖南大学