专利名称：无氰预镀铜工艺方法
技术领域：
本发明涉及一种无氰预镀铜工艺方法，属表面处理电镀技术领域， 它可广泛适用于钢铁、铝及铝合金、镁及镁合金、锌及锌合金、钛及钛 合金等金属电镀时底层铜的预镀。
背景技术：
国内电镀行业目前广泛釆用氰化电解液对基体金属(钢铁、铝、镁、 锌、钛及其合金等)进行预镀铜，虽然氰化电解液成分简单、维护方便 且镀层结合力良好，但是氰化电解液在高温环境下会产生剧毒氰化物， 对人体危害大，严重破坏生态环境。国家《清洁生产促进法》明确规定 要限期淘汰"含氰电镀"，积极探索与研究新的无氰电镀工艺。
背景技术：
中，国内电镀行业已逐步开始釆用无氰预镀铜方法，但目前都存在工艺 性能较差、工艺范围较窄、操作维护繁瑣、镀层结合不可靠等缺点。为 克服以上缺陷，以无氰电镀液替代氰化电解液，对通用于钢铁、铝、镁、 锌、钛及其合金等基体金属的无氰预镀铜工艺方法进行了研究。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供 一种无氰预镀铜工艺方法，它以
无氰电镀液替代氰化电解液，通过控制无氰电镀液的pH值、温度、电流 密度等，使无氰电镀液中的有机膦与二价铜离子形成高稳定性的螯合离 子，在基体金属表面形成柔韧、耐蚀、孔隙率低、结晶细致、结合力强
的镀铜层，该工艺方法可通用于对钢铁、铝及铝合金、镁及镁合金、锌 及锌合金、钛及钛合金等基体金属电镀时底层铜的预镀。 本发明解决其技术问题所釆用的技术方案是
1、 钢铁零件
化学脱脂—常温水洗—电解脱脂—热水洗—常温水洗—10%硫酸活 化—常温水洗—常温水洗—无氰电镀液预镀铜—回收—常温水洗—10%
硫酸活化—电镀其它金属层i
2、 锌及锌合金零件
化学脱脂—常温水洗—上挂具—常温水洗—6%硫酸活化—两次常温 水洗—无氰电镀液预镀铜—回收—常温水洗—10%硫酸活化—电镀其它 金属层；
3、 销及铝合金零件
上挂具—化学脱脂—热水洗—常温水洗—50%硝酸—两次常温水洗
—第一次浸锌—两次常温水洗—10%硫酸退锌—两次常温水洗—第二次
浸锌—两次常温水洗—无氰电镀液预镀铜—回收—常温水洗—10%硫酸 活化—电镀其它金属层；
4、 镁及镁合金零件
上挂具—化学脱脂—热水洗—常温水洗—化学浸蚀(15%~20%铬 酐)—两次常温水洗—活化(160 250g/L磷酸、70~80g/L氟化氢铵) —两次常温水洗—浸锌—两次常温水洗—无氰电镀液预镀铜—回收—常 温水洗—10%硫酸活化—电镀其它金属层；
化学脱脂—热水洗—常温水洗—化学浸蚀(200g/L重铬酸《
20-30亳升浓度为60%的氢氟酸)—两次常温水洗—无氰电镀液预镀铜 —回收—常温水洗—10%硫酸活化—电镀其它金属层s 所述的无氰电镀液由下列成份
a、 硫酸铜、碱式碳酸铜或硝酸铜 30~60g/L
b、 甲叉二膦酸、1-羟基乙叉1.1 二膦酸、1-羟基丁叉1.1 二膦酸中 的一种或二种复合物 120 ~ 160 g/L
c、 甲氨二甲叉膦酸、六甲叉二胺四甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸中 的一种或二种复合物 2~5g/L
d、 柠檬酸钾、柠檬酸胺或酒石酸钾钠中的一种 6~12g/L
e、 聚乙烯亚胺烷基盐或脂肪胺乙氧基磺化物 0.02 ~ 0.05 g/L
的体积浓度组成。
本发明同背景技术相比所产生的有益效果
① 釆用有机膦复合无氰电镀液完全取代氰化电解液，消除了氰化物 对人体的危害和对环境的严重污染。
② 它通用于对钢铁、铝、镁、锌、钛及其合金等基体金属进行无氰 预镀铜，既可厚镀，也可薄镀，既适用于简单零件，也适用于复杂难镀 零件。
◎因为完全可利用传统氰化镀铜设备，不需要进行生产线改造，即 使新建生产线也没有特殊要求，成本低，投资少。
工艺简单、维护方便、镀层结合可靠。
具体实施例方式
方式一 (钢铁零件)
化学脱脂—常温水洗—电解脱脂—热水洗—常温水洗—10%硫酸活 化—两次常温水洗—无氰电镀液预镀铜—回收—常温水洗—10%硫酸活 化—电镀其它金属层。
1、 预镀前清洗
首先将待镀的钢铁零件用化学方法进行脱脂，脱脂后用常温水清洗， 水洗后将待镀钢铁零件进行电解脱脂，然后先用60。C热水清洗再用常温 水清洗零件，清洗后用浓度为10%的硫酸对钢铁零件进行表面活化，在 此基础上再对经过表面活化的钢铁零件进行两次水洗。
2、 钢铁零件预镀铜
用KOH或有机膦酸调节无氰电镀液的pH值，使无氰电镀液的pH 值保持在9~10.5范围内，电解槽的阳极釆用纯铜板或电解铜板，阴极为 待镀钢铁零件，无氰电镀液的温度控制在15 45'C范围，将经过清洗的 钢铁零件置入无氰电镀液电解槽中，此时待镀零件应带电入槽(不允许 零件入槽后长时间不通电)，零件入槽时的电流密度应大于常规电镀电流 密度(0. 3 2. 0A/dm2) 1/3~1/2，进行1 2分钟的冲击镀，以提高待镀
零件的表面活化电位，同时，电镀过程中必须用压缩空气搅拌电镀液， 使电镀液充分流动，这样有利于提高电流密度上限范围和沉积速度，降 低浓差极化。进行1 2分钟的冲击镀后，恢复到常规电镀电流密度，按 照常规电镀工艺流程，依据待镀零件的数量、形状、大小及镀层厚度等 确定电镀时间，直至完成铜镀层电镀。
3、预镀后处理
钢铁零件镀完铜镀层后，将零件从电解槽中取出，对其进行一次常 温水洗，然后用浓度为10%的硫酸对其表面进行活化，预镀铜工序完成。 此时可对钢铁零件进行其它金属层的电镀。 方式二 (锌及锌合金零件)
化学脱脂—常温水洗—上挂具—常温水洗—6%~ 10%硫酸活化—两 次常温水洗—无氰电镀液预镀铜—回收—常温水洗—10%硫酸活化—电 镀其它金属各层
1、 预镀前清洗
首先将待镀的锌及锌合金零件用化学方法进行脱脂，脱脂后常温水 洗，水洗后将待镀零件挂在挂具上，在挂具上用常温水清洗零件，再用 6%~ 10%的硫酸对零件进行表面活化，在此基础上再对经过表面活化的零 件进行两次常温水洗。
2、 锌及锌合金零件预镀铜
用KOH或有机膦酸调节无氰电镀液的pH值，使无氰电镀液的pH 值略低于镀钢铁零件时的pH值，保持在9 10范围内，电解槽的阳极釆 用纯铜板或电解铜板，阴极为待镀锌及锌合金零件，将经过清洗桂在挂 具上的锌及锌合金零件置入无氰电镀液电解槽中，此时待镀零件应带电 入槽(不允许零件入槽后长时间不通电)，零件入槽时的电流密度应大于 常规电镀电流密度1/3-1/2，进行1 2分钟的冲击镀，以提高待镀零件 的表面活化电位，同时，电镀过程中必须不断移动挂具，使电镀液和待 镀零件之间保持相对流动，这样有利于提高电流密度上限范围和沉积速
度，降低浓差极化。进行1 2分钟的冲击镀后，恢复到常规电镀电流密 度，按照常规电镀工艺流程，依据待镀零件的数量、形状、大小及镀层 厚度等确定电镀时间，直至完成铜镀层电镀。 3、预镀后处理
锌及锌合金零件镀完铜镀层后，将零件从电解槽中取出，对其进行 一次常温水洗，然后用浓度为10%的硫酸对其表面进行活化，预镀铜工 序完成。此时可对锌及锌合金零件进行其它金属层的电镀。 方式三(铝及铝合金零件)
上挂具—化学脱脂—热水洗—常温水洗—化学浸蚀(50%硝酸)—两 次常温水洗—第一次浸锌—两次常温水洗—10%硫酸退锌—两次常温水 洗—第二次浸锌—两次常温水洗—无氰电镀液预镀铜—回收—常温水洗 —10%硫酸活化—电镀其它金属层。
1、 预镀前清洗
首先将待镀的铝及铝合金零件挂在挂具上，用化学方法进行脱脂， 脱脂后先用热水后用常温水清洗零件两次，再用50%的硝酸对待镀零件 进行化学浸蚀，常温水洗零件两次后，进行第一次浸锌，浸锌后再水洗 两次，之后用浓度为10%的硫酸退锌，退锌后水洗两次，进行第二次浸 锌，再水洗零件两次。
2、 铝及铝合金零件预镀铜
用KOH或有机膦酸调节无氰电镀液的pH值，使无氰电镀液的pH 值略低于镀钢铁零件时的pH值，保持在9 10范围内，电解槽的阳极采 用纯铜板或电解铜板，阴极为待镀铝及铝合金零件，将经过清洗挂在挂
具上的铝及铝合金零件置入无氰电镀液电解槽中，此时待镀零件应带电 入槽(不允许零件入槽后长时间不通电)，零件入槽时的电流密度应大于
常规电镀电流密度1/3~1/2,进行1 2分钟的冲击镀，以提高待镀零件 的表面活化电位，同时，电镀过程中必须不断移动挂具，使电镀液和待 镀零件之间保持相对流动，这样有利于提高电流密度上限范围和沉积速 度，降低浓差极化。进行1 2分钟的冲击镀后，恢复到常规电镀电流密 度，按照常规电镀工艺流程，依据待镀零件的数量、形状、大小及镀层 厚度等确定电镀时间，直至完成铜镀层电镀。 3、预镀后处理
铝及铝合金零件镀完铜镀层后，将零件从电解槽中取出，对其进行 一次常温水洗，然后用浓度为10%的硫酸对其表面进行活化，预镀铜工 序完成。此时可对铝及铝合金零件进行其它金属层的电镀。 方式四(镁及镁合金零件)
上挂具—化学脱脂—热水洗—常温水洗—化学浸蚀(15% ~ 20%铬 酐)—两次常温水洗—活化(160 ~ 250g/L磷酸、70 ~ 80g/L氟化氢铵) —两次常温水洗—浸锌—两次常温水洗—无氰电镀液预镀铜—回收—常 温水洗—10%硫酸活化—电镀其它金属层。
1、预镀前清洗
首先将待镀的镁及镁合金零件挂在挂具上，用化学方法进行脱脂， 脱脂后先用热水后用常温水清洗零件两次，再用15%~20%的铬酐对待 镀零件进行化学浸蚀，常温水清洗零件两次后，用160~250g/L磷酸和 70 80g/L氟化氢铵进行活化，活化后再常温水洗两次，之后进行浸锌，
浸锌后再水洗零件两次。
2、 镁及镁合金零件预镀铜
用KOH或有机膦酸调节无氰电镀液的pH值，使无氰电镀液的pH 值略低于镀钢铁零件时的pH值，保持在9 10范围内，电解槽的阳极釆 用纯铜板或电解铜板，阴极为待镀镁及镁合金零件，将经过清洗挂在挂 具上的镁及镁合金零件置入无氰电镀液电解槽中，此时待镀零件应带电 入槽(不允许零件入槽后长时间不通电)，零件入槽时的电流密度应大于 常规电镀电流密度1/3~1/2，进行1 2分钟的冲击镀，以提高待镀零件 的表面活化电位，同时，电镀过程中必须不断移动挂具，使电镀液和待 镀零件之间保持相对流动，这样有利于提高电流密度上限范围和沉积速 度，降低浓差极化。进行1 2分钟的冲击镀后，恢复到常规电镀电流密 度，按照常规电镀工艺流程，依据待镀零件的数量、形状、大小及镀层 厚度等确定电镀时间，直至完成铜镀层电镀。
3、 预镀后处理
镁及镁合金零件镀完铜镀层后，将零件从电解槽中取出，对其进行 一次常温水洗，然后用浓度为10%的硫酸对其表面进行活化，预镀铜工 序完成。此时可对镁及镁合金零件进行其它金属层的电镀。 方式五(钛及钛合金零件)
化学脱脂—热水洗—常温水洗—化学浸蚀(200g/L重铬酸钾溶液， 20~30毫升浓度为60%的氢氟酸)—两次常温水洗—无氰电镀液预镀铜 —回收—常温水洗—10%硫酸活化—电镀其它金属层。
1、预镀前清洗
首先将待镀的钛及钛合金零件用化学方法进行脱脂，钛及钛合金零
件脱脂后先用6(TC热水清洗，然后用常温水清洗，再用200g/L重铬酸钾 溶液和20 30毫升浓度为60%的氢氟酸进行化学浸蚀，化学浸蚀后常温 水洗两次。
2、 钛及钛合金零件预镀铜
用KOH或有机膦酸调节无氰电镀液的pH值，使无氰电镀液的pH 值略低于镀钢铁零件时的pH值，保持在9 10范围内，电解槽的阳极釆 用纯铜板或电解铜板，阴极为待镀钛及钛合金零件，将经过清洗的钛及
钛合金零件置入无氰电镀液电解槽中，此时待镀零件应带电入槽(不允 许零件入槽后长时间不通电)，零件入槽时的电流密度应大于常规电镀电
流密度1/3~1/2,进行1 2分钟的冲击镀，以提高待镀零件的表面活化 电位，同时，电镀过程中必须用压缩空气搅拌电镀液，使电镀液充分流 动，这样有利于待镀零件的表面镀层均匀和形成良好的结合力。进行1~ 2分钟的冲击镀后，恢复到常规电镀电流密度，按照常规电镀工艺流程， 依据待镀零件的数量、形状、大小及镀层厚度等确定电镀时间，直至完 成铜镀层电镀。
3、 预镀后处理
钛及钛合金零件镀完铜镀层后，将零件从电解槽中取出，对其进行 一次常温水洗，然后用浓度为10%的硫酸对其表面进行活化，预镀铜工 序完成。此时可对钛及钛合金零件进行其它金属层的电镀。
权利要求
1、一种无氰预镀铜工艺方法，它可通用于对钢铁、锌及锌合金、铝及铝合金、镁及镁合金、钛及钛合金等基体金属电镀时底层铜的预镀，它包括预镀前清洗、预镀铜、预镀后处理三个过程，其特征在于它通过以下方式实现方式一(钢铁零件)化学脱脂→常温水洗→电解脱脂→热水洗→常温水洗→10％硫酸活化→两次常温水洗→无氰电镀液预镀铜→回收→常温水洗→10％硫酸活化→电镀其它金属层；方式二(锌及锌合金零件)化学脱脂→常温水洗→上挂具→常温水洗→6％硫酸活化→两次常温水洗→无氰电镀液预镀铜→回收→常温水洗→10％硫酸活化→电镀其它金属层。方式三(铝及铝合金零件)上挂具→化学脱脂→热水洗→常温水洗→50％硝酸→两次常温水洗→第一次浸锌→两次常温水洗→10％硫酸退锌→两次常温水洗→第二次浸锌→两次常温水洗→无氰电镀液预镀铜→回收→常温水洗→10％硫酸活化→电镀其它金属层；方式四(镁及镁合金零件)上挂具→化学脱脂→热水洗→常温水洗→化学浸蚀(15％～20％铬酐)→两次常温水洗→活化(160～250g/L磷酸、70～80g/L氟化氢铵)→两次常温水洗→浸锌→两次常温水洗→无氰电镀液预镀铜→回收→常温水洗→10％硫酸活化→电镀其它金属层；方式五(钛及钛合金零件)化学脱脂→热水洗→常温水洗→化学浸蚀(200g/L重铬酸钾溶液，20～30毫升浓度为60％的氢氟酸)→两次常温水洗→无氰电镀液预镀铜→回收→常温水洗→10％硫酸活化→电镀其它金属层。
2、 根据权利要求1所述的无氰预镀铜工艺方法，其特征在于所述的钢铁 零件预镀铜时，用KOH或有机膦酸调节无氰电镀液的pH值，使无氰电镀液 的pH值保持在9~10.5范围内；所述的锌及锌合金、铝及铝合金、镁及镁合 金、钛及钛合金零件预镀铜时，用KOH或有机膦酸调节无氰电镀液的pH值， 使无氰电镀液的pH值保持在9 ~ 10范围内。
3、 根据权利要求1所述的无氰预镀铜工艺方法，其特征在于所述的无氰 电镀液的温度控制在15~45°C，待镀零件必须带电入槽，入槽时的电流密度应 大于常规电镀电流密度(0.3 2. OA/dm2) 1/3 ~ 1/2,进行1 2分钟的冲击镀， 以提高待镀零件的表面活化电位。
4、 根据权利要求1所述的无氰预镀铜工艺方法，其特征在于所述的铝及 铝合金零件预镀铜前用50%的硝酸进行化学浸蚀；所述的镁及镁合金零件预镀 铜前用15%~20%的铬酐进行化学浸蚀；所述的钛及钛合金零件预镀铜前用 200g/L重铬酸钾溶液和20 ~ 30亳升浓度为60%的氢氟酸进行化学浸蚀。
5、 根据权利要求l所述的无氰预镀铜工艺方法，其特征在于所述的钢铁、 锌及锌合金、铝及铝合金、镁及镁合金、钛及钛合金预镀铜后用浓度为10%的 硫酸进行活化。
全文摘要
本发明涉及一种无氰预镀铜工艺方法，属表面处理电镀技术领域，可广泛适用于钢铁、铝、镁、锌、钛及其合金等金属电镀时底层铜的预镀，它包括预镀前清洗、预镀铜、预镀后处理三个过程，其主要技术特征是它控制无氰电镀液的pH值在9～10.5范围内，温度控制在15～45℃，待镀零件必须带电入槽，入槽时的电流密度应大于常规电镀电流密度(0.3～2.0A/dm<sup>2</sup>)1/3～1/2，进行1～2分钟的冲击镀，以提高待镀零件的表面活化电位，待镀零件预镀铜前进行化学浸蚀，预镀铜后用浓度为10％的硫酸进行活化。它具有工艺简单，维护方便，镀层柔韧、耐蚀、孔隙率低、结晶细致、结合可靠等特点。
文档编号C25D5/00GK101387000SQ20081014314
公开日2009年3月18日 申请日期2008年9月5日 优先权日2008年9月5日
发明者保 刘, 刘友良, 张奇峰, 劼 徐, 曾垂海, 李职模, 王海云, 胡德意, 袁艳伟, 许自强, 钟建武 申请人:江南机器(集团)有限公司