一种电解二氧化锰及其生产方法

专利名称：一种电解二氧化锰及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种电解二氧化锰及其生产方法，尤其是涉及一种阴离子表面活性剂含量在 lppm以下的电解二氧化锰及其生产方法。
背景技术：
干电池生产出来后，并非马上都会投入使用。在大多数情况下，都是根据需要储存一段 时间后才会使用，所以，干电池的储存性能是其非常重要的特性之一。
影响干电池储存性能的因素包括其构成物质电解二氧化锰、锌、碳阴极、电解液的质量 及电池的生产方法等。其中，被称为干电池中最重要构成物质的电解二氧化锰的质量是最重 要的因素之一。
而电解二氧化锰对干电池储存性能的影响因素，通常包括其晶体结构、微量重金属含量 及其酸度等方面，这些方面，过往已经有过许多研究和对策。
但在现有电解二氧化锰生产过程中，还会有微量有机物混入其中。这些微量有机物主要 是通过高温(85~98'C)条件下电解槽保温、减少防止溶液蒸发所使用的石蜡或发泡剂混入的。
电解槽的总液量通常应当维持基本不变。如果电解液蒸发过度，为了维持总液量，便需 要向电解槽补加很多水，这会导致热损失过大；如果完全没有蒸发， 一般总液量会不断增加， 为了维持总液量不变，就必须向系统外排放溶液，这也会造成损失。
因此，不管是使用石蜡还是发泡剂，都要利用电解过程的副产物氢气的作用，在电解槽 液面维持10~30mm厚度的泡沫层。
对相同几何尺寸的电解槽(6500A 、 5槽/组)分别使用石蜡和发泡剂时的电解槽热平衡 计算结果如表l所示。相对进液量的蒸发量，石蜡与发泡剂分别是7. 5w"和25wt%,即发泡 剂的蒸发量约为石蜡的三倍，因此，发泡剂的蒸发热损失大也是其特征之一。
石蜡(Parafin Wax)是石油系列的天然蜡，由碳氢化合物构成。在碳氢化合物中，石蜡
系列碳氢化合物是正链饱和碳氢化合物,可用分子式CnH^表示。通常其中的11=20~37，熔点
为37 77'C,在电解槽中熔融后浮于溶液的表面。但是，众所周知，石蜡在加热后会发生分 解氧化，并且金属、氧化剂及光对这种氧化反应具有显著的促进作用。
表l.使用石蜡与发泡剂电解槽热平衡计算
<table>table see original document page 4</column></row><table>通过分析电解槽使用过的石蜡，发现随着氧化反应进行，其中的油分含量接近10%，较 新石蜡中的油分含量增加了 5~30倍，总氧化价也达到了 10 15mgK0H/g，较新石蜡增加了 IOO倍以上。实际的生产操作上，是定期地添加新的石蜡予以置换。
石蜡的氧化机理一般是首先生成过氧化物，然后经乙醇、羰基化合物(醛、酮)，最终生 成脂肪酸、含氧酸、縮聚化合物等。
在电解槽里，也因为有硫酸反应热、钛、电解附着EMD (電解二氧化锰)的反应促进作 用，可以推测，石蜡在电解槽中存在着同样的反应。这样会导致电解附着的EMD被还原，使 EMD的性能劣化。
在使用石蜡的情况下，在正常电解过程中，只有槽面上部的附着EMD与石蜡有接触，但 是出槽时，附着EMD都会通过石蜡层而全面接触。
因此，后续工序的洗涤作业必须细致，并且需要大型的洗涤设备。
另外，发泡剂是利用了表面活性剂的发泡作用。发泡剂大多是利用阴离子表面活性剂作 为亲水基，具有单垸基酸结构， 一般使用单垸基磺酸盐(如R0S(VNa+)。
该种活性剂也与石蜡一样，属于正链饱和碳氢化合物，但是，碳原子数较石蜡少,一般为 C二8 1S。与石蜡一样也具有还原作用。由于这种还原作用，具有氧化性的电解二氧化锰会被 还原，导致品质恶化。
发泡剂与石蜡不同，因为具有水溶性，在电解槽内会溶解，可以随时被吸附于电解附着 物的内部。因此，也与使用石蜡一样，后续工序需要能有效处理的设备。因为其附着机理不 同，发泡剂的完全去除要难于石蜡。
另外，该发泡剂在生产过程中混入了氯离子，已确认其含量约为0.5% 数％。氯对电池 的储存性能的恶化是不言而喻的。
通过气相色谱分析，石蜡在电解二氧化锰产品中残留的盐酸羟苯环密饱和碳氢化合物含 量为50 200ppm。
对使用发泡剂的电解二氧化锰产品，按照GB7494-87规定方法分析，结果发现，其残留的 阴离子表面活性剂含量为10 50ppm。另外，发现电解槽的电解液中的阴离于表面活性剂浓 度为100 300ppm。
作为去除电解二氧化锰中残留有机物的方法， 一般首先考虑到的是提高后处理工序的去 除效率，即通过尝试法选择洗涤次数、洗涤温度、洗涤时间、洗涤设备等最佳参数。
但是，EMD本质上存在吸附作用，要完全去除相当困难，即使千方百计提高洗涤强度， 阴离子表面活性剂和石蜡的残留量分别仍有约5ppm和25ppm。
通过按照GB13580. 9-92规定方法分析发泡剂中的氯时发现，电解槽的电解液中氯的浓度 为5 10ppra, EMD中的氯含量为10 30ppm。众所周知，氯与Pb、 Cu—样，对电池是非常有 害的元素， 一般都希望控制在不能检出水平。
混入电解二氧化锰中的有机物，前已述及，一般具有还原性，会与电解二氧化锰表面发 生反应，从而可能导致电解二氧化锰的电位降低或储存性能恶化。迄今为止，在现有文献中， 本发明者尚未见到相关研究报道，以及有关避免微量有机物混入其中或去除的方法报道。

发明内容
本发明的目的在于提供一种阴离子表面活性剂含量为lppm以下的电解二氧化锰及其生
产方法。
本发明进一步的目的在于提供一种正链饱和碳氢化合物含量为10ppm以下的电解二氧化 锰及其生产方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的-
研究表明，为尽可能改善、提高干电池的储存性能，干电池的构成物质电解二氧化锰中 的阴离子表面活性剂含量应当在lppm以下。
优选方案是，所述电解二氧化锰中的正链饱和碳氢化合物含量也应当在10ppm以下。 本发明之生产方法是，在电解过程中，使用耐热耐酸树脂膜取代现有发泡剂阴离子表面 活性剂或/和石蜡作为电解槽液面散热保护防蒸发用的材料，这样，由于避免了使用容易混入 电解二氧化锰中的石蜡和发泡剂阴离子表面活性剂作电解槽液面散热保护防蒸发用的材料， 电解二氧化锰产品中的阴离子表面活性剂的含量便可降低到约0. 5ppm,盐酸羟苯环密饱和碳
氢化合物的含量可降低至约7ppm。不过，随着电解的反复进行，也可能因存在设备方面的污 染，该参数不可能完全降至零。
使用上述样品对电位降低情况进行检测将阴离子表面活性剂含量为0.5ppm,盐酸羟苯 环密饱和碳氢化合物含量为7ppm的电解二氧化锰在含有300ppm的阴离子表面活性剂 (C,3H25S04Na)的水溶液中中和，在常温下浸泡lHr后过滤,洗涤后测定样品的电位。
结果发现，相对于使用409tKOH溶液的Hg/HgO电极的碱性电位为267mV 259mV,降低了 8mV。相对于使用20%NH4CI溶液的Hg2Cl2电极的电位(CHCP)为704mV 687mV，降低了 17mV。 由此也可以推测,阴离子表面活性剂对碱性干电池、碳锌干电池放电性能的不良影响。
在电解过程中一概不使用石蜡和发泡剂的情况下，相对进液量的蒸发量为35%,所需要 的热交换器的热量如表1所示，其溶液的蒸发量为使用发泡剂情况下的约1.3倍，为使用石 蜡情况下的约2.1倍。
计算例与使用石蜡的情况下比较-+197. 640 —2.1 (倍)
使用发泡剂的情况下的计算也一样。
为减少电解槽的蒸发量，本发明使用不必担心有机物杂质混入的耐热耐酸树脂膜作为电 解槽液面散热保护防止电解溶液蒸发的材料。
因为电解液的比重为1.1 1.2g/ml,操作温度为85 98'C,所以，所述耐热耐酸树脂膜 可以选用聚丙烯(PP,比重0.90 0.91,耐热120'C)膜或聚乙烯(PE，比重0.92 0.96，耐 热100'C)膜作为电解液面散热保护防蒸发隔离膜。
所述隔离膜的形状，长方形、正方形、圆形或球状均可。最近，市场上有一种内部中空 的材料，也可使用。如果槽液面的覆盖度为80%,可以将蒸发量控制在使用发泡剂情况下的 约120%。
根据表l的热平衡计算，还可以增加电解槽的焦耳热，减少热交换器的热交换量。 通常情况下，钛板电极的电流密度一般控制在0. 4 0. 8A/dm2。
本发明的优选方案是将电流密度提高到0. 9 1. 8A/dm2,在这种电流密度下的槽压会提 高约1.5倍，因此，相对的焦耳热会增加，可以减少热交换器的热交换量。
使用与前述计算式相同的公式计算，相对使用石蜡情况下的蒸发量由约2.1倍变成1.9 倍，相对发泡剂情况下的蒸发量由1.3倍变成1.2倍，同时，还可以期待热交换器的交换热 量减少约1成。
这种提高电流密度的附带效果，还有提高单位产量的好处。
为提高电流密度，既可使用现有钛板电极，也可利用不同形状和材质的钛板电极、不同 形状和材质的碳板电极，或使用公知的悬浮电解法(参见:①日本国特許公告1 9 9 2年1月 2 7日平4一 4 2 5 2;②日本国特許公告1 9 9 3年7月2 7日平5— 49757 ; ③日本国特許公告1 994年8月24日平6 —65754)，以及通过控制硫酸浓度、锰 的浓度和电解液温度等等实现。
本发明之电解二氧化锰，由于阴离子表面活性剂含量及正链饱和碳氢化合物含量极低， 用于生产千电池，可以有效提高干电池的储存放电性能。使用本发明之生产方法，不仅可以 生产出阴离子表面活性剂含量及正链饱和碳氢化合物含量极低的电解二氧化锰，同时，还可 以简化后处理洗涤用的大型设备，产量也较髙，因而生产成本也较低。
具体实施例方式
以下结合实施例，对本发明作进一步说明，但不得将这些实施例解释为对本发明保护范 围的限制。 实施例1
在装有阳极钛板和阴极碳棒的单个电解槽(5.2mX1.8mX1.9m)中，电解槽液面上覆盖 内部孔径为10咖、厚度为20 30ram的中空聚丙烯树脂，相对进液的蒸发量为28%,较使用发 泡剂(蒸发量25%)的蒸发量增加约12%;电流密度控制在0. 8A/dm2，通过9000A的电流电解 分解生产电解二氧化锰；电解工艺控制条件电解槽内的硫酸浓度为0.45mol/L、锰浓度为 0.7mol/L、电解槽溶液温度控制在95士0.5'C;后处理使用生产现场现有设备。
本实施例产品的Fe含量35卯m，其他重金属含量2ppm以下；产品的晶体结构为7型， BET30m7g，碳锌电池用的平均粒度25ix m,碱锰电池用的平均粒度为40um。中和的pH控制 碳锌电池用pH (JIS) =4.5、碱锰电池用pH (JIS) =3.5。
本实施例产品的阴离子表面活性剂含量为0. 5ppm,单链饱和碳氢化合物含量为7ppm, CI 含量为未检出。
实施例2
利用实施例1制取的产品电解二氧化锰制作碱性干电池。其中EMD :炭黑粉=20 : 1，加 入浓度为40wt先的K0H 5wt%，混合后压縮成型、破碎、造粒,做成正极环(约3.50gX3个)， 组装后插入隔膜，注入电解液后再置入Zn凝胶5. 05g/个，插入碳棒后封合做成LR-6干电池。
表2所示为本实施例产品碱锰电池的初期放电特性，表3所示为本实施例产品碱锰电池 6(TC温度下储存20天后的放电特性。整体而言，储存性能得到了提高，特别是与使用发泡剂
的情况下对比，2Q和IOQ的连续放电都有较大幅度提高，分别提高了 6%和11%，初期放电 也提高了 4 7%。
表2实施例2产品碱锰电池初期放电特性
(LR-6)各放电次数n-3 ,其他放电次数n-10初期放电特性
<table>complex table see original document page 8</column></row><table>
表3实施例2产品碱锰电池6(TC温度下储存20天后放电特性
<table>complex table see original document page 8</column></row><table>
实施例3
利用实施例1制取的产品电解二氧化锰制作成碳锌干电池。配方比例(重量百分比)为 EMD49%、碳粉8%、电解液42.5鬼(2596ZnCl2-2%NH4CI)、 Zn00. 5% (合计为100%)，为大号R20-P 电池。另外，配方重量为60.0士0.05g/个电池。填充时施压以保证锌壳上沿空隙为6 7mm。
表4和表5所示分别为本实施例产品碳锌电池的初期放电特性及储存后的放电特性。与 碱锰电池一样，整体的储存性得到了提高，特别是与使用发泡剂的情况下对比，2Q连续放电 都提高了8%, 2Q30分钟X2/日间接放电也提高了3 496。
表4实施例3产品碳锌电池初期放电及储存后放电特性 (R-20P)各放电次数n=3 ,其他放电次数11=10初期放电特性
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实施例4
电流密度为1.6A/dra2，较实施例1提高了0.8A/dm2;采用悬浮电解法，在电解液里加入 1.5ixm以下的微粒电解二氧化锰(加入量为0.03g/L);电解的槽压为3. 31V，较实施例1提 高了0.81V,相对进液的蒸发量，由使用发泡剂的25%提高到了 28%。其它条件同实施例l。
焦耳热增加量为
9000A X 0.81V X 860kcal/kwh n 6269kcal/Hr 蒸发热增加量为
350L/HrX (28%+25%) X600kcal/kg=6300kcal/Hr
二者基本一致，大致等于热交换器的交换热。另外,增产l倍，其效果更为显著。 本实施例产品的Fe含量40ppm,其他重金属含量5ppm以下；产品的晶体结构为y型，
BET2 8mVg,碳锌电池用的平均粒度2 5 ym，碱锰电池用的平均粒度为4 0 nm。
本实施例产品的阴离子表面活性剂含量为0 .2 ppm,单链饱和碳氢化合物含量为3 ppm,
CI含量为未检出。
权利要求
1、一种电解二氧化锰，其特征在于，阴离子表面活性剂含量在1ppm以下。
2、 根据权利要求l所述的电解二氧化锰，其特征在于，正链饱和碳氢化合物含量在 10ppm以下。
3、 根据权利要求1或2所述的电解二氧化锰的生产方法，其特征在于，使用耐热耐 酸树脂隔离膜作为电解槽液面散热保护防蒸发用的材料。
4、 根据权利要求3所述的电解二氧化锰的生产方法，其特征在于，所述耐热耐酸树 脂隔离膜为聚丙烯膜或聚乙烯膜。
5、 根据权利要求3或4所述的电解二氧化锰的生产方法，其特征在于，所述电解槽 液面的覆盖度为80%。
6、 根据权利要求3或4所述的电解二氧化锰的生产方法，其特征在于，所述耐热耐 酸树脂隔离膜的形状为长方形、正方形、圆形或球状。
7、 根据权利要求3或4所述的电解二氧化锰的生产方法，其特征在于，电解所用电 流密度为0.9 1.8A/dm2。
8、 根据权利要求5所述的电解二氧化锰的生产方法，其特征在于，电解所用电流密 度为0.9 1.8AAW。
全文摘要
一种电解二氧化锰及其生产方法，所述电解二氧化锰阴离子表面活性剂含量在1ppm以下，正链饱和碳氢化合物含量在10ppm以下。其生产方法是，使用耐热耐酸树脂隔离膜作为电解槽液面散热保护防蒸发用的材料。本发明之电解二氧化锰，由于阴离子表面活性剂含量及正链饱和碳氢化合物含量极低，用于生产干电池，可以有效提高干电池的储存放电性能。使用本发明之生产方法，不仅可以生产出阴离子表面活性剂含量及正链饱和碳氢化合物含量极低的电解二氧化锰，同时，还可以简化后处理洗涤用的大型设备，产量也较高，因而生产成本也较低。
文档编号C25B1/21GK101348920SQ200810143238
公开日2009年1月21日 申请日期2008年9月18日 优先权日2008年9月18日
发明者璀 崔, 竹原尚夫 申请人:湖南阳光电化有限公司