一种高纯有机胺铌化合物的生产方法

专利名称：一种高纯有机胺铌化合物的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种高纯有机胺铌化合物的生产方法。
背景技术：
近年来，随着微电子硅芯片向超大规模集成电路(ULSI)发展，器件尺寸的 进一步縮小，进入到纳米尺度范围内，微电子制造领域发生了一系列的技术变 革。比如，由于具有较高电导率和比银更少的电迁移特性，铜已取代铝成为在 亚-0.5iim超大规模集成电路中的互连材料。采用铜作为互连材料可以减小芯片 上互连线的电阻，或者在保持电阻不变的情况下减小互连金属的厚度来减小同 一层内互连线间的耦合电容，从而降低耦合噪声和互连线的信号延迟。因此， 从1997年开始，使用铜互连线制造的器件迅速得到普及，利用它所开发的新型 电子产品体积变得更小，速度更快、功能更强，同时功耗也更低。
但铜作为互连材料也有一个缺点，即它很容易扩散到硅基底层中，这种扩 散现象在高温烤制元器件时尤其严重。铜和硅在沉积温度下的相互反应导致了 铜硅化合物或铜掺杂硅等杂质的形成，这两种杂质均会降低铜硅双层结构的表 面性能，严重时甚至使元器件失效。因此，在铜和硅之间镀覆一层扩散阻挡膜 十分关键。在所有曾经尝试过的扩散阻挡膜材料中，TiN膜研究得最多并被认为 是铜硅间最好的扩散阻挡材料。然而，近年来的研究表明，TiN膜作为铜硅间扩 散阻挡材料存在一个明显的缺点，g卩TiN沉积成膜时，成膜粒子边界倾向于互 相平行，形成几乎和硅基底层垂直的结构，这些与基底层垂直的晶界为原子迁 移提供了便捷的扩散通道，使得铜原子能轻易地迁移到硅层而最终使得元器件 失效，这种失效现象在扩散阻挡膜较薄时尤其明显。而未来微电子元器件的发 展趋势要求铜硅之间的扩散阻挡层厚度小于10nm，在此条件下，TiN膜作为铜硅 间的扩散阻挡材料显然已经无法满足要求。
同时，未来微电子元器件的发展还要求铜硅扩散阻挡膜在高纵横比
(high-aspect-ratio)(纵横比定义为该薄膜的厚度和宽度之比)条件下能有良 好的等角覆盖属性(conformal coverage)。当等角覆盖良好时，线路板的角部 和末端均能覆盖完整;当等角覆盖不佳时，线路的角部和底部镀覆不完整甚至没 有被镀覆。而线路板尺寸的减小同时纵横比的增大是下一代微电子元器件的发 展趋势，这就对成膜过程及成膜材质提出了更高的要求，以达到更高的纵横比 及等角覆盖。近年来，大量的实验及实践结果表明，TaN薄膜是最合适的铜硅阻 挡材料。它不仅与铜、硅有很好的附着性能，而且不与铜、硅发生化学反应， 只须很薄时(在亚250nm线路中不超过10nm)就能有效阻挡铜向硅层的扩散，使
得在印刷电路时能将更多的金属铜印刷到线路中以降低元器件互连线路的电 阻。可以预见，随着微电子工业的发展，性能优良的NbN薄膜必将在微电子元器 件、动态随机存储器、集成电路等方面得到越来越广泛的应用。
目前制备NbN薄膜的方法，依据铌原料的不同可分为金属铌靶材磁控溅射、 铌卤化物化学气相沉积和有机胺铌化合物化学气相沉积。金属铌耙材磁控溅射 制备的薄膜中常含有大密度的电子陷阱，需要后续高温退火处理；离子束溅射 沉积法中，由于高真空度和高能离子束的作用，基体的微观结构可能会改变， 同时由于离子束的轰击作用，薄膜化学剂量比难于控制；铌卤化物(TaXs，包括 NbBr5、 NbCl5、 NbF5与Nbl5)在化学气相沉积NbN薄膜过程中，以氨为还原剂(热分 解成N2+3H》，会产生强腐蚀性的氢卤酸或卤素分子，设备腐蚀严重；而有机胺 铌化合物化学气相沉积法(MOCVD)与其它NbN薄膜制备方法相比具有反应温度 低、沉积层厚度可任意调控、易于得到高纵横比及良好等角覆盖、易于实现低 成本大面积沉积等一系列优点，是目前制备NbN薄膜最常用的方法。
有机胺铌化合物应用于NbN薄膜制备有一个很重要的前提，即要求该有机胺 铌化合物必须具有很高的纯度。这是由于沉积的NbN薄膜的厚度很小，沉积的成 分与有机胺铌化合物的成分相似，若该有机胺铌化合物纯度不高，则杂质也将 沉积在膜上严重影响沉积膜的性能。比如过渡金属(Fe、 Ni、 Cr等)和碱金属(Na、 K),它们对元件有极坏的影响，通常要求这些杂质含量(质量比)少于10—7甚至10—9 级，如Na《l(T7、 K《1(T;而若含有放射性元素，放出的a粒子将产生许多错误 信号，所以要求Th、 U低于1X10—s甚至lX10—12;若Cu含量高，Cu配线中的Cu原子
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向NbN膜中扩散后会超过其固溶度，然后向硅基层扩散。因此，保证有机胺铌化 合物具有高纯度是该材料用于微电子元器件制造的一个关键因素。
目前仅有的制取有机胺铌化合物的方法是卤化物合成法，即在一定条件下 用铌的卤化物与昂贵的有机胺锂盐反应，同时加入大量的稀释剂如甲苯、戊烷 -THF、己烷等，得到粗有机胺铌化合物，然后蒸馏出多余的稀释剂，再减压蒸 馏得到高纯有机胺铌化合物。该工艺制取有机胺铌化合物存在如下缺点以有 机胺锂和卤化铌为原料，价格昂贵，且该方法与现有的湿法提取铌工艺不相配 套，需要单独建立氯化与精馏设备，设备材质要求高，氯气为有毒气体，操作 条件差；在合成有机胺铌化合物过程中，由于生成大量颗粒细小的卤化锂沉淀， 吸附大量的有机胺铌，导致铌的回收率较低；过滤过程中有机胺铌容易吸收空 气中的水蒸气发生水解，因此需要有气体保护装置；合成的有机胺铌化合物浓 度低，需要蒸发大量的稀释剂。尤其是对于沸点与有机胺铌化合物或卤化铌相 近的杂质元素，很难彻底分离干尽。因此该工艺流程长、环境差、回收率低、 成本高、不易产业化。

发明内容
本发明的目的在于提供一种产品纯度高、工艺流程短、容易实现产业化， 完全能满足微电子工业要求的高纯有机胺铌化合物的生产方法。
本发明采取的技术措施是以金属铌和有机胺为原料，在有机胺中添加导 电剂作为电解质，并以金属铌作为阳极，采用"牺牲"阳极的电化学方法合成 有机胺铌化合物一有机胺的混合溶液，将所述混合物溶液进行蒸馏分离，挥发 除去多余的有机胺，然后再进行减压精馏分离得到制备NbN薄膜的前驱体一高 纯有机胺铌化合物。
本发明的基本原理是
电解阳极上Nl>~5e = Nb5+
电解阴极上2RNH + 2e = 2RN- + H2T
电解总反应2Nb+ 10RNH = 2Nb(NR)5 + 5H2T
由于本发明采用了 "牺牲"阳极的电化学方法得到有机胺铌化合物一有机
胺的混合溶液，通过蒸馏分离将多余的有机胺挥发出来，然后根据不同的有机 胺铌化合物的沸点及相同温度时蒸气压不相同的原理通过精馏使低沸点的杂质 有机胺化合物进入尾气，高沸点的杂质有机胺化合物进入精馏渣，因而能得到 高纯度的有机胺铌化合物，挥发出来的多余有机胺冷却回收返回下一次电解。
本发明所采用的方法完全不同于原有方法的思路，克服了成本高、操作复 杂、不安全、回收率低，产品纯度不高等一系列缺点，提出了一种全新的工艺 流程，其以金属铌和有机胺为原料，采用电化学方式获得有机胺铌化合物"W 机胺的混合溶液，后经蒸馏、减压精馏分离，获得的有机胺铌化合物纯度高，
Al、 As、 B、 Ba、 Ca、 Co、 Cr、 Cu、 Fe、 Li、 Mg、 Mn、 Mo、 Na、 Ni、 K、 Pb、 Sb、 Sr、 Ti、 V、 Zn、 Si、 W等的含量均^).0001%， Nb的含量^).0010%，产品 纯度在99.995%以上，完全能满足微电子工业对有机胺铌化合物产品纯度的要 求。生产工艺流程短、仅需简单的常规设备，整个生产过程安全，易于实施。 此外，生产过程中多个环节产生的有机胺可回收利用，大大节约了成本，易于 产业化。
具体工艺流程是
(1) 在有机胺中，添加0.01 0.1mol/L的导电剂为电解质，铌板或铌棒为阳 极，不锈钢或贵金属Pt片为阴极，阴阳极极距1 12cm;在电流密度101000A/m2，槽电压15 140V,温度为常温至沸腾的条件下电解，挥发出来的 有机胺用冷却回流的方法返回电解，不断补加有机胺维持溶液体积，持续电解 12 120h(或者说电解至溶液含铌25 500g/L)。
(2) 电解得到的有机胺铌化合物一有机胺的混合溶液，在常压下先慢慢升高 温度，并控制温度在高于所述混合溶液沸点0-20'C之间蒸馏，使多余的有机胺 从溶液中挥发出来，再升高温度至约70-150'C，蒸馏出少量的有较高沸点的杂 质有机胺类，蒸馏出来的有机胺冷却回收返回下一次电解。
(3) 再开启真空泵进行减压精馏，精馏在填料塔或者有5-100个塔板的精馏 塔中进行，精馏过程中控制温度70-250'C，压力10-10000Pa，使低沸点的杂质 有机胺化合物进入尾气，而高沸点的杂质有机胺化合物进入精馏渣，精馏出的 高纯有机胺铌化合物冷却收集。得到的有机胺铌化合物产品的杂质元素含量的检测方法为称取一定量的 有机胺铌化合物产品溶解于水溶液，杂质元素含量分析，除Si采用光谱分析外，
其余元素采用等离子发射光谱，型号ICP-Mass Agilent 7500a。
在上述工艺中，有机胺是含2-10个碳原子的有机胺类，如二乙胺、二丙胺、 二丁胺、二戊胺等，导电剂包括LiCl、 NH4Br、 R4NX中的一种，其浓度为 0.01-0.1mol/L所述R代表1-6碳原子的烷基，X代表卤素原子F、 Cl、 Br、 I 以及HS04、 C104、 BF4。导电剂最好采用四甲基铵盐。
具体实施例方式
以下旨在说明本发明而不是对本发明进一步限定，本发明可以按
发明内容
所述的任一方式实施。 实施例1:
取二乙胺12L，添加0.04mol/L的导电剂(CH3)4NC1为电解质，铌板为阳极， 面积44cmx34cm，不锈钢为阴极，面积44cmx34cm，阴阳极极距2cm;恒定电 流密度140A/m2，开始温度为常温，慢慢自动升温至沸腾，槽电压20 35V， 挥发出来的二乙胺用冷却回流的方法返回电解，不断补加二乙胺维持溶液体积， 持续电解4天(96h)。电解得到的二乙基胺铌一二乙胺的混合溶液，在常压下先 慢慢升高温度，蒸馏至二乙胺沸点以上，使二乙胺从溶液中挥发出来，再升高 温度至约90 100°C，蒸馏出少量的杂质有机胺类，二乙胺冷却回收。趁热开 启真空泵进行减压精馏，精馏在塔釜IIL、精馏段高lm的填料塔中进行，精 馏过程中控制塔釜温度120 180°C，控制上部出口温度110 120°C，压力 5000 10000Pa，精馏出的二乙基胺铌产品冷却收集，并用ICP-Mass Agilent 7500a分析，杂质元素含量见附表l、 2。
实施例2:
取二丙胺1.2L，添加0.02mol/L的导电剂(CH3)4NHS04为电解质，铌板为 阳极，面积12cmxl2cm，不锈钢为阴极，面积12cmxl2cm，阴阳极极距8cm; 在电流密度400A/m2，槽电压100 120V,温度为沸腾的条件下电解，挥发出来 的二丙胺用冷却回流的方法返回电解，不断补加二丙胺维持溶液体积，持续电
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解2天(48h)。电解得到的二丙基胺铌一二丙胺的混合溶液，在常压下先慢慢升 高温度，蒸馏至二丙胺沸点(109。C)以上，使二丙胺从溶液中挥发出来，再升高 温度至约140°C，蒸馏出少量的杂质有机胺类，二丙胺冷却回收。趁热开启真 空泵进行减压精馏，精馏在实验室玻璃设备中进行，塔釜1000mL、精馏高40cm， 塔板20，精馏过程中控制塔釜中液体温度180 200'C ，控制上部出口温度140160'C，压力1000 5000Pa，精馏出的产品二丙基胺铌冷却收集，用ICP-Mass Agilent 7500a分析杂质元素含量，见附表1、 2。 实施例3:
取二丁胺L2L，添加0.1mol/L的导电剂NH4Br为电解质，铌板为阳极， 面积12cmxl2cm，不锈钢为阴极，面积10cmxl2cm,阴阳极极距2.0cm;在电 流密度50A/m2，槽电压15 20V，温度为常温的条件下电解，挥发出来的有机 胺用冷却回流的方法返回电解，持续电解5天(120h)。电解得到的有机胺铌化 合物一有机胺的混合溶液，在常压下先慢慢升高温度，蒸馏至二丁胺沸点(159。C) 以上，使二丁胺从溶液中挥发出来，再升高温度至约180°C，蒸馏出少量的杂 质有机胺类，二丁胺冷却回收。趁热开启真空泵进行减压精馏，精馏在实验室 玻璃设备中进行，塔釜1000mL、精馏高100cm，塔板80，精馏过程中控制塔 釜中液体温度200 250°C ，控制上部出口温度180 230°C ，压力500 2000Pa， 精馏出的二丁基胺铌冷却收集，并用ICP-Mass Agilent 7500a分析，杂质元素含 量见附表l、 2。
实施例4:
取二戊胺1.2L，添加0.05mol/L的导电齐!」((:2115)4>^1为电解质，铌板为阳 极，面积12cmxl2cm，不锈钢为阴极，面积12cmxl2cm，阴阳极极距l.Ocm; 在电流密度1000A/m2，槽电压40 60V，温度为沸腾的条件下电解，挥发出来 的有机胺用冷却回流的方法返回电解，持续电解48h。电解得到的有机胺铌化 合物一有机胺的混合溶液，在常压下先慢慢升高温度，蒸馏至二戊胺沸点(21(TC) 以上，使二戊胺从溶液中挥发出来，再升高温度至约260°C，蒸馏出少量的较 高杂质有机胺类，二戊胺冷却回收。趁热开启真空泵进行减压精馏，精馏在实 验室玻璃设备中进行，塔釜1000mL、精馏高150cm，塔板数150，精馏过程中
控制塔釜中液体温度210 27(TC，控制上部出口温度180 210°C，压力100500Pa，精馏出的产品二戊基胺铌冷却收集，并用ICP-Mass Agilent 7500a分析 杂质元素含量，见附表l、 2。
附表1、2各有机胺铌化合物中杂质元素含量/xl0—4%
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权利要求
1、一种高纯有机胺铌化合物的生产方法，其特征在于以金属铌和有机胺为原料，在有机胺中添加导电剂作为电解质，并以金属铌作为阳极，采用“牺牲”阳极的电化学方式合成有机胺铌化合物和有机胺的混合溶液，将所述混合溶液进行蒸馏，最后再进行减压精馏得到高纯有机胺铌化合物。
2、 根据权利要求1所述的一种高纯有机胺铌化合物的生产方法，其特征在 于所述有机胺是含2-10个碳原子的有机胺类中的一种。
3、 根据权利要求1所述的一种高纯有机胺铌化合物的生产方法，其特征在 于所述导电剂为LiCl、NH4Br或R4NX中的一种，导电剂浓度为0.01-0.1mol/L ， 所述R4NX中的R代表l-8碳原子的垸基，X为卤素原子F、 Cl、 Br、 I中的一 种或HS04、 C104、 BF4中的一种。
4、 根据权利要求1或3所述的一种高纯有机胺铌化合物的生产方法，其特 征在于所述导电剂采用四甲基铵盐。
5、 根据权利要求1所述的一种高纯有机胺铌化合物的生产方法，其特征在 于阴阳极极距l-12cm，电流密度10-1000A/m2，槽电压10-180V。
6、 根据权利要求1或5所述的一种高纯有机胺铌化合物的生产方法，其特 征在于阴极为不锈钢或钼。
7、 根据权利要求1所述的一种高纯有机胺铌化合物的生产方法，其特征在 于蒸馏的条件为常压下先控制温度范围在所述混合溶液沸点基础上提升 0°C-20°C ，再升高温度至70-280°C 。
8、 根据权利要求1所述的一种高纯有机胺铌化合物的生产方法，其特征在 于减压精馏的条件为升高温度控制产品出口温度为70-280°C，压力为 10-10000Pa，采用精馏段高0.3-3m的填料塔或者有10-200个塔板的精馏塔。
全文摘要
一种高纯有机胺铌化合物的生产方法，以金属铌和有机胺为原料，在有机胺中添加导电剂作为电解质，并以金属铌作为阳极，采用“牺牲”阳极的电化学方式合成有机胺铌化合物和有机胺的混合溶液，将所述混合溶液进行蒸馏，最后再进行减压精馏得到高纯有机胺铌化合物。采用本发明得到的有机胺铌化合物，产品中的Al、As、B、Ba、Ca等杂质元素含量≤0.0001％，Nb含量≤0.0010％，产品纯度在99.995％以上，而且生产工艺流程短，设备简单、生产环境友好。
文档编号C25B3/12GK101376988SQ20081014328
公开日2009年3月4日 申请日期2008年9月25日 优先权日2008年9月25日
发明者静 何, 唐朝波, 唐谟堂, 杨声海, 杨建广, 鲁君乐 申请人:中南大学