专利名称：：用铜铁矿湿法直接生产硫酸铜工艺的制作方法
技术领域：
：本发明属铜铁矿湿法冶金制硫酸铜工艺，特别适用于以黄铜矿、碱式碳酸铜或氧化铜为主的铜铁矿湿法生产硫酸铜及其副产品-海棉铜和硫酸亚铁。目前生产硫酸铜的工艺是由铜粉或废铜或海棉铜原料焙烧成氧化铜后再与硫酸作用而制得;或是由铜电解液与铜粉在鼓泡塔内反应生成硫酸铜。至今尚没有从含铜的铜铁矿中用硫酸直接制取硫酸铜的方法，由于铜粉、废铜、海棉铜原料偏紧，价格昂贵，设备复杂，故一直在研究利用矿石制硫酸铜的方法。根据“无机盐工业”1990年第二期刊登的《低品位铜矿-孔雀石湿法冶金制铜盐工艺研究》，其工艺主要流程见说明书附图1。用此工艺制硫酸铜，虽然可以避免使用铜粉、废铜，可以利用低品位铜铁矿生产硫酸铜，但工艺中仍须经先制出海棉铜，经氧化焙烧再加硫酸反应而制得硫酸铜。因而仍存在如下缺点①工艺复杂、设备投资大、能耗大。②由于置换海绵铜时为了保证海棉铜纯度，不能投入过量的铁屑，因而在溶液里总会残留少量CuSO4，而降低了海绵铜得率，又加上海绵铜在焙烧氧化过程中，又不可能百分之百的转化成氧化铜，因而在进一步与硫酸反应时，不可能使海绵铜完全反应成为硫酸铜。因此此工艺中铜的损失大，使矿石中总铜的回收率低。本发明的目的，就在于提供一种从黄铜矿、碱式碳酸铜或氧化铜为主的铜铁矿用硫酸制取硫酸铜的新工艺。该工艺简单，经济，降低能耗，并能提高矿石中铜的回收率。本发明是这样实现的将现有工艺中对矿粉加硫酸加热反应，改成在常温下加硫酸进行酸解反应，渣液分离后，对含硫酸铜和硫酸铁的溶液用石灰浆调PH2.5-5的方法除铁，即得纯净的CuSO4溶液，再进行浓缩、结晶、干燥即得硫酸铜(CuSO·5H2O)产品。对渣液分离后的渣再加硫酸，加热、加氧化剂-双氧水或漂白粉，进行酸解反应，然后分离得反应液(主要含CuSO4和FeSO4)，再向反应液内加铁屑，将溶液里的铜离子置换成单质铜，也称海绵铜，沉淀下来，经分离、干燥可得到二种产品海绵铜和硫酸亚铁。能采用此工艺的原理如下据报道，氧化铜铁矿主要含CuO、Cu2O、Cu2(OH)2CO3、CuFeS2、CuS、SiO2、Fe2O3、Fe3O4、FeS、CaCO3、MgCO3。我们对黄铜矿和孔雀石矿分别进行了组份测定。结果如表上表中各种形式的铜占总铜的比例在常温下加稀硫酸搅拌反应时，总铜中的CuO2、Cu(OH)2CO3、Cu2O参加反应，生成硫酸铜，CuFeS2少量参加反应，CuS基本不参加反应。所以在此阶段可使铜的浸出率占总铜的50%～90%左右(与矿石品种有关)。与此同时，铁化合物也会与硫酸反应，但由于没有一定的温度，参加反应的量与现有技术条件下反应的量相比要少得多，因而使常温酸解后的溶液中硫酸铜含量大于硫酸亚铁。例如对上述表中A矿粉常温酸解后的反应液进行测定，结果是CuSO4∶FeSO4＝40∶1。所以对常温酸解过滤去渣后的滤液中可用加石灰浆调PH为2.5～5的方法，使成Fe(OH)3沉淀，而达到除铁的目的。经常温加硫酸酸解后的矿渣中，根据上述分析，可知还有50%～10%左右的铜，为了回收这部分铜，对此渣继续加稀硫酸加热，加氧化剂，例如双氧水或漂白粉，进行酸解反应。氧化、加热酸解反应去渣后，滤液中除硫酸铜以外，还有大量的硫酸亚铁，例如上述A矿粉经常温酸解后的矿渣再经此氧化加热酸解后，对此反应液测定，结果是CuSO4∶FeSO4＝9∶35。溶液中铁离子较多时，用调PH值的方法除铁，就不太合适，原因如下为了保证CuSO4不水解为Cu(OH)2析出，因此只能在PH值较小时，水解除铁，由于Fe2++2OH-＝＝Fe(OH)2，Fe(OH)2+OH-＝＝Fe(OH)3。为可逆反应。Fe2+与Fe(OH)3总是同时存在，并保持一定比例，因此当溶液中铁较多时，虽有较多的Fe(OH)3析出，但水解后的溶液中仍含有较多Fe2+。因此不能用一次调PH值除铁。如果多次调PH值除铁，不仅增加了过滤次数，耗能，而且也造成了每次有少量的Cu(OH)2析出而使铜损失。故采用加铁屑置换溶液内CuSO4中的铜成为单质铜，也称海绵铜。由于本发明采用常温加稀硫酸酸解浸出总铜的50%～90%成为硫酸铜，这部分硫酸铜的取得，不须经海绵铜再经氧化焙烧后再制成硫酸铜，因而使工艺简单、经济，降低了能耗;又由于这50%～90%的硫酸铜为直接酸解制得，而避免了现有技术工艺中用铁屑置换海绵铜和氧化焙烧海绵铜时带来的铜损失提高了铜的回收率。又由于对第一次常温酸解后的矿渣可以进行第二次加热加酸加氧化剂酸解提铜，因而进一步提高了矿石中总铜的回收率，总回收率可高达95%以上。下面结合工艺流程图和实施例作进一步说明说明书附2是工艺流程图。实例1取黄铜矿的矿粉400kg，该矿的组份表3</tables>上表中各种形式的铜占总铜的比例表4</tables>在反应釜内常温下加水1吨，浓硫酸50kg，通空气搅拌反应4小时，静置1小时，沉降分离，上清液进入第二个反应釜内趁热60℃左右加入石灰浆调PH为3.5，搅拌反应1小时后板框过滤，此滤液即为纯净硫酸铜溶液。再进入浓缩罐，加热浓缩至波美度为40吋(Be40)，进入不锈钢结晶槽冷却结晶24小时，结晶后的结晶进入离心机甩干，结晶后的母液和离心甩干出来的母液可循环使用。得结晶硫酸铜(CuSO4·5H2O)为163kg，纯度为96.7%(注附上的检验报告是检测部门的抽样检验报告，数字虽与本批试验的数据不一，但可说明本单位检验的纯度数据是可信的)。母液中还有硫酸铜为35kg。第一个反应釜中的矿渣，继续加水加浓硫酸35kg，加水800kg，加热至90℃，通入空气搅拌下，加入27%双氧水5kg，氧化反应2小时，然后进入沉降槽内沉降分离去渣，汲取上清液(主要含CuSO4和FeSO4)，趁热(60℃左右)加铁屑13kg，搅拌反应2小时，进入板框过滤即得海绵铜17.5kg，海绵铜纯度为96%，过滤后滤液中含的FeSO4滤液进入浓缩罐，加热浓缩至波美30度(Be30)，放出冷却24小时。结晶甩干。即为工业一级品的硫酸亚铁，重量为230kg。矿石中铜的回收率通过计算为95.9%。计算式〔(163+35)×96.7%×64/250+17.5〕/400×17.3%×100%＝95.9%同时得硫酸亚铁230kg，纯度为90%。例2取表1中黄铜矿(A)的矿粉400kg，含铜12%(其他各组份详见表1、表2);在常温加酸酸解反应中加水1吨。加浓硫酸40kg;加石灰浆调PH为5;在矿渣继续加热加氧化剂加酸提铜时，加浓硫酸30kg，水800kg，漂白粉3kg，铁屑10kg。其余工艺同例1，试验结果得硫酸铜结晶(CuSO4·5H2O)为137kg，纯度为96.6%，母液中留有硫酸铜为30kg，海绵铜6.7kg，品位为80%，通过计算，矿石中总铜回收率为96.5%。同时得硫酸亚铁210kg，纯度为90%。例3取表1中孔雀石矿(C)的矿粉1吨做试验，其他工艺条件同例1。不同的是常温酸解中加水2.5吨，加浓硫酸100kg。调PH为2.5。在矿渣中加水为2吨，浓硫酸50kg。双氧水6kg，加铁屑为25kg。结果是得硫酸铜(CuSO4·5H2O)200kg，纯度为97%;母液中含硫酸铜为44.3kg，制出海绵铜为11.2kg，品位为90%，通过计算，铜的总回收率为99%。同时得硫酸亚铁210kg，纯度为95%。权利要求1.用铜铁矿湿法直接生产硫酸铜工艺，矿石经粉碎后加稀硫酸进行酸解反应，浸出矿石中铜，其特征在于在常温下进行加酸水解反应，渣液分离后对含硫酸铜、硫酸铁的滤液，用石灰浆调PH的方法去铁，得纯净的硫酸铜溶液。再进行浓缩、结晶、干燥得硫酸铜(CuSO4·5H2O)。2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，对渣液分离后的渣(含有常温酸解下未反应的铜)加稀硫酸，加热，加氧化剂双氧水或漂白粉反应，经过滤后，在滤液中加铁屑，将溶液里硫酸铜中的铜置换成单质铜(也称海绵铜)，并得硫酸亚铁溶液，经分离后的硫酸亚铁溶液浓缩，结晶干燥后即得硫酸亚铁。全文摘要用铜铁矿湿法直接生产硫酸铜工艺，特别适用于以黄铜矿、碱式碳酸铜或氧化铜为主的铜铁矿湿法生产硫酸铜及其副产品——海绵铜和硫酸亚铁。其特征是将矿粉加稀硫酸在常温下酸解反应浸取矿中铜、铁为硫酸铜、铁溶液，再用石灰浆调pH除去溶液中的铁离子，得纯净的硫酸铜溶液，经浓缩、结晶、干燥为硫酸铜产品，铜回收率可达60～80％。常温酸解后的矿渣再用加酸加热酸解得硫酸铜、铁溶液，用铁屑置换得海绵铜和硫酸亚铁产品。采用本法，使矿石中大部分铜直接反应制得硫酸铜，因而工艺简单，经济，降低能耗，并提高了总铜回收率。文档编号C01G3/10GK1067269SQ92102418公开日1992年12月23日申请日期1992年3月31日优先权日1992年3月31日发明者曹中柱,余志成申请人:湖北省黄石市东风石油化工厂