一种含铬铁铝的硫酸体系溶液中铬和铁铝的分离方法与流程

本发明属于湿法冶金技术领域，涉及一种含铬铁铝的硫酸体系溶液中铬和铁铝的分离方法，尤其涉及一种电镀污泥硫酸浸出液中铬和铁铝的分步选择性分离方法。

背景技术：

在电镀污泥资源化利用的过程中，硫酸是一种常用的湿法冶金浸出溶剂，其浸出效率高，浸出效果好，因而使用广泛。硫酸浸出使用PAC(聚合氯化铝)作为絮凝剂，形成含有硫酸铬、硫酸铝、硫酸亚铁的混合溶液。由于铬、铁、铝三种元素的原子半径相近，化学性质相似，因此存在分离困难的问题。

目前已开发的硫酸体系中铬和铁的分离方法主要包括以下几种：(1)溶剂萃取法：该方法具有设备简单、过程易于控制以及试剂可循环使用等特点，经膦类萃取剂(如P204、P507)萃取，虽然铁的萃取率可达99％以上，但是铬的共萃取率也高达25％，分离效果不佳，铬损失明显；(2)莫尔盐结晶法：该方法基于硫酸亚铁、硫酸铬与硫酸铵反应，生成的铬铵矾和亚铁铵矾存在明显的溶解度差异，亚铁铵矾结晶析出，而铬则停留在溶液中，达到分离铬铁的目的，并且铬的损失率较低，但是该方法工序复杂，操作要求严格，不易大规模工业化应用；(3)草酸亚铁沉淀法：该方法基于草酸亚铁溶度积低的原理，通过加入草酸来沉淀铁元素，以达到分离铬和铁的目的，但是除铁率对于草酸加入量及温度等因素极为敏感，操作要求严格，并且较佳的反应pH值约为4.0，初始溶液中和负荷大，也不易大规模推广使用；(4)针铁矿法：该方法从混合溶液中除铁并回收铬，虽然除铁率高达99％，但是铬的损失率也较高，约为15％；(5)磷酸盐沉铬法：该方法基于磷酸铬与磷酸亚铁的溶解度差异来实现铬与亚铁的分离，虽然可实现98％的铬回收率，但是反应需要加热，并且生成物为磷酸铬与氢氧化铬的复合沉淀物，后续需要再生。

目前已开发的铬和铝的分离方法主要通过在碱性条件下，将三价铬氧化为六价铬，而铝则以偏铝酸盐的形式存在，加酸调节pH值至8.0，铝能够以氢氧化铝沉淀的形式实现与离子态铬的分离。

申请号为200710041574.3的中国发明专利公开了一种电镀污泥的磷酸盐稳定化处理方法，其主要步骤如下：(1)将电镀污泥经102℃烘干，然后研磨成粉，备用；(2)在30～70℃温度范围内，将分析纯的可溶性磷酸盐与上述电镀污泥按1:70～90的重量比例混合，并在搅拌机中强力搅拌4小时，使其充分反应，反应过程中控制pH值在8～11范围内；(3)反应结束后，自然冷却，得到含有重金属复合磷酸盐的污泥固体样品，试验表明该污泥能达到国家规定的危险废物填埋标准。然而，该方法仅仅是电镀污泥的稳定化处理，没有实现有价金属的资源化利用。

申请号为201310008199.8的中国发明专利公开了一种硫酸体系溶液中铬和铁的选择性分离方法，其主要步骤如下：(1)在含铬和铁的硫酸体系溶液中，加入还原剂进行预处理；(2)调整溶液pH值；(3)加入可溶性磷酸盐，进行选择性磷酸沉铬反应，形成磷酸铬与氢氧化铬的复合沉淀物；(4)进行过滤分离，得到磷酸铬氢氧化铬复合沉淀物和含硫酸亚铁溶液，实现铬铁选择性分离。该方法虽然可以实现98％以上的铬回收率，然而适用的铬离子浓度较低(0.1～30g/L)，导致处理规模较大，难以大规模工业化应用。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种工艺流程短、操作简单、环境友好、易于大规模应用的含铬铁铝的硫酸体系溶液中铬和铁铝的分步选择性分离方法。

具体而言，本发明采用如下技术方案：

一种含铬铁铝的硫酸体系溶液中铬和铁铝的分离方法，其包括如下步骤：

1)向含Cr³⁺、Fe²⁺、Al³⁺的硫酸体系溶液中加入氧化剂，直至溶液中的铬、铁、铝元素分别仅以Cr³⁺、Fe³⁺、Al³⁺形式存在；

2)向步骤1)中的溶液中加入碱液，直至pH＝1～3，按照磷酸根离子与溶液中的铁离子和铝离子之和的摩尔比为0.2～0.7:1的比例，加入可溶性磷酸盐，并在5～60℃条件下保温搅拌，过滤得到以磷酸铁为主的磷酸铁铝复合沉淀和滤液；

3)向步骤2)中的滤液中加入碱液，直至pH＝2～4，按照磷酸根离子与滤液中的铝离子的摩尔比为0.6～1.6:1的比例，加入可溶性磷酸盐，并在5～60℃条件下保温搅拌，过滤得到以磷酸铝为主的磷酸铁铝复合沉淀和硫酸铬溶液，完成含铬铁铝的硫酸体系溶液中铬与铁铝的分离。

在上述分离方法中，步骤1)中所述含Cr³⁺、Fe²⁺、Al³⁺的硫酸体系溶液为电镀污泥硫酸浸出液。

在上述分离方法中，步骤1)中所述含Cr³⁺、Fe²⁺、Al³⁺的硫酸体系溶液中Cr³⁺的质量浓度为10～80g/L，Fe²⁺的质量浓度为0.5～4g/L，Al³⁺的质量浓度为0.5～4g/L。

在上述分离方法中，步骤1)中所述氧化剂为含Cr⁶⁺的废液。利用Cr⁶⁺与Fe²⁺之间的氧化还原反应，不仅可以将硫酸体系溶液中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺，同时可以将工业废液中的Cr⁶⁺还原成Cr³⁺，随后连同硫酸体系溶液中的Cr³⁺一起进行后续选择性分离。

在上述分离方法中，步骤2)中所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾的饱和水溶液。

在上述分离方法中，步骤2)中所述可溶性磷酸盐为磷酸钠或磷酸钾。

在上述分离方法中，步骤2)中所述搅拌的线速度为50～400m/min，时间为5～120min。

在上述分离方法中，步骤3)中所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾的饱和水溶液。

在上述分离方法中，步骤3)中所述可溶性磷酸盐为磷酸钠或磷酸钾。

在上述分离方法中，步骤3)中所述搅拌的线速度为50～400m/min，时间为5～120min。

本发明的分离方法利用了Cr³⁺、Fe³⁺、Al³⁺各自对应的磷酸盐的溶解度差异，实现了硫酸体系溶液中铬与铁铝的选择性分离。由于CrPO₄·2H₂O的溶度积(Ksp)为2.4×10^-23，FePO₄·2H₂O的溶度积为9.9×10^-16，AlPO₄的溶度积为6.3×10^-19，因此通过调整pH值和温度、进行化学沉淀反应、过滤分离等工艺步骤可以得到磷酸铁铝复合沉淀和硫酸铬溶液，实现铬和铁铝的最终分离。

由现有技术相比，采用上述技术方案的本发明具有以下优点：

(1)工艺流程短、操作简单、成本低，易于实现大规模工业化应用；

(2)采用磷酸盐分步沉淀铁和铝，可以在较宽的离子浓度范围内具有较强的选择性和较理想的分离效果；

(3)硫酸体系溶液中的金属铬得到有效回收，回收率大于98％，经济效益显著；

(4)硫酸体系溶液的预处理过程中可以使用含六价铬的工业废液作为氧化剂，既可实现高价铬废液的二次利用，又可将高价铬废液中的铬元素一并回收，一举两得；

(5)整个分离过程未使用可能对环境造成危害的化学物质，符合绿色环保的要求。

具体实施方式

下文将结合具体的实施例对本发明的技术方案做出进一步的阐述。除非另有说明，下列实施例中所使用的仪器、材料和试剂等均可通过常规商业手段获得。

实施例1：含铬铁铝的硫酸体系溶液中铬和铁铝的分离。

(1)向含铬铁铝的硫酸体系溶液(其中Cr³⁺的质量浓度为49.3g/L，Fe²⁺的质量浓度为2.1g/L，Al³⁺的质量浓度为2.13g/L)中加入含Cr⁶⁺的废液，通过氧化还原反应将Fe²⁺氧化成Fe³⁺，同时将Cr⁶⁺还原成Cr³⁺，直至混合溶液中的铬、铁、铝元素分别仅以Cr³⁺、Fe³⁺、Al³⁺形式存在；

(2)向步骤(1)中的混合溶液中加入饱和氢氧化钠溶液，直至pH＝2.0，按照n(PO₄^3-):n(Fe²⁺+Al³⁺)＝0.5:1的摩尔比，加入磷酸钠，并在5℃条件下保温搅拌10min，搅拌线速度控制在150m/min，过滤得到以磷酸铁为主的磷酸铁铝复合沉淀和滤液；经检测，滤液中Cr³⁺、Fe³⁺、Al³⁺的质量浓度分别为48.8g/L、0.2g/L、1.4g/L；

(3)向步骤(2)中的滤液中加入饱和氢氧化钠溶液，直至pH＝3.0，按照n(PO₄^3-):n(Al³⁺)＝1.2:1的摩尔比，加入磷酸钠，并在5℃条件下保温搅拌10min，搅拌线速度控制在150m/min，过滤得到以磷酸铝为主的磷酸铁铝复合沉淀和硫酸铬溶液；经检测，滤液中Cr³⁺、Fe³⁺、Al³⁺的质量浓度分别为48.4g/L、0.003g/L、0.141g/L。

经过上述3步操作，含铬铁铝的硫酸体系溶液中的铬和铁铝实现了有效分离，其中铬元素主要以硫酸铬形式溶解在溶液中，铬回收率为98.16％；铁元素主要通过以磷酸铁为主的磷酸铁铝复合沉淀得以回收，铁回收率为99.85％；铝元素主要通过以磷酸铝为主的磷酸铁铝复合沉淀得以回收，铝回收率为93.38％。

实施例2：含铬铁铝的硫酸体系溶液中铬和铁铝的分离。

(1)向含铬铁铝的硫酸体系溶液(其中Cr³⁺的质量浓度为30g/L，Fe²⁺的质量浓度为1.29g/L，Al³⁺的质量浓度为1.25g/L)中加入含Cr⁶⁺的废液，通过氧化还原反应将Fe²⁺氧化成Fe³⁺，同时将Cr⁶⁺还原成Cr³⁺，直至混合溶液中的铬、铁、铝元素分别仅以Cr³⁺、Fe³⁺、Al³⁺形式存在；

(2)向步骤(1)中的混合溶液中加入饱和氢氧化钠溶液，直至pH＝2.1，按照n(PO₄^3-):n(Fe²⁺+Al³⁺)＝0.53:1的摩尔比，加入磷酸钠，并在10℃条件下保温搅拌8min，搅拌线速度控制在200m/min，过滤得到以磷酸铁为主的磷酸铁铝复合沉淀和滤液；经检测，滤液中Cr³⁺、Fe³⁺、Al³⁺的质量浓度分别为29.6g/L、0.11g/L、0.63g/L；

(3)向步骤(2)中的滤液中加入饱和氢氧化钠溶液，直至pH＝3.3，按照n(PO₄^3-):n(Al³⁺)＝1:1的摩尔比，加入磷酸钠，并在10℃条件下保温搅拌8min，搅拌线速度控制在200m/min，过滤得到以磷酸铝为主的磷酸铁铝复合沉淀和硫酸铬溶液；经检测，滤液中Cr³⁺、Fe³⁺、Al³⁺的质量浓度分别为29.4g/L、0.002g/L、0.065g/L。

经过上述3步操作，含铬铁铝的硫酸体系溶液中的铬和铁铝实现了有效分离，其中铬元素主要以硫酸铬形式溶解在溶液中，铬回收率为98.15％；铁元素主要通过以磷酸铁为主的磷酸铁铝复合沉淀得以回收，铁回收率为99.84％；铝元素主要通过以磷酸铝为主的磷酸铁铝复合沉淀得以回收，铝回收率为94.8％。

实施例3：含铬铁铝的硫酸体系溶液中铬和铁铝的分离。

(1)向含铬铁铝的硫酸体系溶液(其中Cr³⁺的质量浓度为10.5g/L，Fe²⁺的质量浓度为0.56g/L，Al³⁺的质量浓度为0.51g/L)中加入含Cr⁶⁺的废液，通过氧化还原反应将Fe²⁺氧化成Fe³⁺，同时将Cr⁶⁺还原成Cr³⁺，直至混合溶液中的铬、铁、铝元素分别仅以Cr³⁺、Fe³⁺、Al³⁺形式存在；

(2)向步骤(1)中的混合溶液中加入饱和氢氧化钾溶液，直至pH＝1.0，按照n(PO₄^3-):n(Fe²⁺+Al³⁺)＝0.2:1的摩尔比，加入磷酸钾，并在30℃条件下保温搅拌20min，搅拌线速度控制在400m/min，过滤得到以磷酸铁为主的磷酸铁铝复合沉淀和滤液；经检测，滤液中Cr³⁺、Fe³⁺、Al³⁺的质量浓度分别为10.25g/L、0.06g/L、0.26g/L；

(3)向步骤(2)中的滤液中加入饱和氢氧化钾溶液，直至pH＝2.0，按照n(PO₄^3-):n(Al³⁺)＝1.2:1的摩尔比，加入磷酸钠，并在30℃条件下保温搅拌20min，搅拌线速度控制在400m/min，过滤得到以磷酸铝为主的磷酸铁铝复合沉淀和硫酸铬溶液；经检测，滤液中Cr³⁺、Fe³⁺、Al³⁺的质量浓度分别为10.29g/L、0.001g/L、0.046g/L。

经过上述3步操作，含铬铁铝的硫酸体系溶液中的铬和铁铝实现了有效分离，其中铬元素主要以硫酸铬形式溶解在溶液中，铬回收率为98.03％；铁元素主要通过以磷酸铁为主的磷酸铁铝复合沉淀得以回收，铁回收率为99.82％；铝元素主要通过以磷酸铝为主的磷酸铁铝复合沉淀得以回收，铝回收率为90.98％。

实施例4：含铬铁铝的硫酸体系溶液中铬和铁铝的分离。

(1)向含铬铁铝的硫酸体系溶液(其中Cr³⁺的质量浓度为81.3g/L，Fe²⁺的质量浓度为4.56g/L，Al³⁺的质量浓度为4.23g/L)中加入含Cr⁶⁺的废液，通过氧化还原反应将Fe²⁺氧化成Fe³⁺，同时将Cr⁶⁺还原成Cr³⁺，直至混合溶液中的铬、铁、铝元素分别仅以Cr³⁺、Fe³⁺、Al³⁺形式存在；

(2)向步骤(1)中的混合溶液中加入饱和氢氧化钾溶液，直至pH＝3.0，按照n(PO₄^3-):n(Fe²⁺+Al³⁺)＝0.7:1的摩尔比，加入磷酸钾，并在60℃条件下保温搅拌40min，搅拌线速度控制在200m/min，过滤得到以磷酸铁为主的磷酸铁铝复合沉淀和滤液；经检测，滤液中Cr³⁺、Fe³⁺、Al³⁺的质量浓度分别为80.6g/L、0.42g/L、2.24g/L；

(3)向步骤(2)中的滤液中加入饱和氢氧化钾溶液，直至pH＝4.0，按照n(PO₄^3-):n(Al³⁺)＝1.2:1的摩尔比，加入磷酸钾，并在60℃条件下保温搅拌40min，搅拌线速度控制在200m/min，过滤得到以磷酸铝为主的磷酸铁铝复合沉淀和硫酸铬溶液；经检测，滤液中Cr³⁺、Fe³⁺、Al³⁺的质量浓度分别为79.6g/L、0.01g/L、0.246g/L。

经过上述3步操作，含铬铁铝的硫酸体系溶液中的铬和铁铝实现了有效分离，其中铬元素主要以硫酸铬形式溶解在溶液中，铬回收率为97.92％；铁元素主要通过以磷酸铁为主的磷酸铁铝复合沉淀得以回收，铁回收率为99.78％；铝元素主要通过以磷酸铝为主的磷酸铁铝复合沉淀得以回收，铝回收率为94.18％。

上述实施例仅用于解释和说明本发明的具体实施方案，而并不旨在限制本发明的保护范围。应当理解的是，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明所披露的技术范围之内做出的修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。