一种pcb盲孔电镀铜溶液及其制备方法和电镀方法
【专利摘要】本发明涉及PCB电镀【技术领域】，具体涉及一种PCB盲孔电镀铜溶液及其制备方法和电镀方法，所述电镀铜溶液各组分及其含量为：五水硫酸铜：100~300g/L、硫酸：50~200g/L、氯离子：30~100ppm、光亮剂：5~50g/L、载运剂：3~30g/L、整平剂：2~20g/L、去离子水余量；且五水硫酸铜与硫酸的浓度比为1.5~2∶1。本发明的电镀方法为：将具有盲孔的PCB板放入装有所述电镀铜溶液的电镀槽中在空气搅拌下进行电镀，得到镀铜层。由该方法形成镀铜层填孔率高，高达97%以上，镀铜层致密平整，无空洞、无缝隙、表面沉积厚度低，延展性较好，具有良好的光泽，高韧性、低内应力。
【专利说明】—种PCB盲孔电镀铜溶液及其制备方法和电镀方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及PCB电镀【技术领域】，具体涉及一种PCB盲孔电镀铜溶液及其制备方法和电镀方法。
【背景技术】
[0002]PCB (Printed Circuit Board),中文名称为印制线路板,简称印制板,是电子工业的重要部件之一。几乎每种电子设备，小到电子手表、计算器，大到计算机，通讯电子设备，军用武器系统，只要有集成电路等电子元器件，为了它们之间的电气互连，都要使用印制板。
[0003]在铜电镀发展的过程中，如何电镀出相当平整的表面，一直是机台厂商和镀液厂商发展的重点，如美国专利US6110346，USP6001235, US6132587中所述，其原因在于集成电路中所电镀的孔径和线宽相当小，远比的前在印刷电路板电镀的线宽小很多。目前所着重的重点皆放在如何增加其填孔能力，例如:
1、如美国专利USP 6024857所述，其解决方法以目前市售SelrexCubath M-HY 70/30加入高分子量200，000至1，000，000的水溶性聚合物，来增加孔槽外的抑制能力，而达到孔槽全填满的目的。
[0004]2、如美国专利USP 6113771所述，其解决方法以高铜离子浓度配合低硫酸浓度，添加剂以有机双硫化合物作为光泽剂、含氮化合物为平整剂和含氧聚合物为抑制剂，以高铜离子浓度增加铜离子扩散 来提高进入孔槽的速率，以增加其填孔能力。
[0005]3、如中国台湾专利TW362270所述，其选用聚醚化合物、有机硫化合物和有机氮化合物作为添加剂，发现有启发由下往上的填孔能力。
[0006]在增加其在深孔填孔能力的同时，一般皆忽略电镀后的平整性，而为平坦化步骤带来许多困难，如美国专利US6063306，US6126853提及其必须添加铜研磨的抑制剂以防止在电镀的低点过度地被研磨，而造成表面的不平整性。再者为了预防表面的不平整性，一般会增加其研磨时间而造成化学机械研磨浆液的浪费，而最根本的解决方法在于在电镀时便将其表面电镀成一平坦的表面。
[0007]现有技术中的电镀药水对PCB盲孔进行电镀时，填孔率较低，且得到的镀铜层不平整，延展性、光泽和韧性较差，因此，有必要开发一种能使得到的镀铜层填孔率高，且镀铜层平整，延展性、光泽和韧性较好的PCB盲孔电镀铜溶液及其制备方法和使用方法。
【发明内容】
[0008]为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种PCB盲孔电镀铜溶液及其制备方法，该电镀铜溶液能实现镀铜层填孔率高，致密平整，无空洞、无缝隙、表面沉积厚度低，且镀液稳定、寿命长；该制备方法操作简单，降低了生产成本，适合工业化生产。
[0009]本发明的另一目的在于提供一种PCB盲孔电镀铜溶液的使用方法，由该方法形成镀铜层填孔率高，致密平整，无空洞、无缝隙、表面沉积厚度低，延展性较好，具有良好的光泽，高韧性、低内应力。
[0010]本发明的目的通过下述技术方案实现:一种PCB盲孔电镀铜溶液，所述电镀铜溶液各组分及其含量为:
五水硫酸铜: 10(T300g/L 硫酸:50~200g/L
氯离子:30~IOOppm
光亮剂:5~50g/L
载运剂:3~30g/L
整平剂:2~20g/L
去离子水余量；
且五水硫酸铜与硫酸的浓度比为1.5~2:1。
[0011]优选的，所述电镀铜溶液各组分及其含量为:
五水硫酸铜: 15(T250g/L
硫酸:8(Tl60g/L· 氯离子:45~80ppm
光亮剂:15~35g/L
载运剂:l(T20g/L
整平剂:5~15g/L
去离子水余量；
且五水硫酸铜与硫酸的浓度比为1.56^1.88:1。
[0012]更为优选的，所述电镀铜溶液各组分及其含量为:
五水硫酸铜: 200g/L
硫酸:120g/L
氯离子:60ppm
光亮剂:25g/L
载运剂:15g/L
整平剂:10g/L
去离子水余量；
且五水硫酸铜与硫酸的浓度比为1.67:1。
[0013]五水硫酸铜为电镀铜溶液的主盐，是溶液中Cu2+的来源，浓度要适度。五水硫酸铜浓度过低则沉积速率较慢，过高则沉积速率过快，结晶颗粒粗大，并影响镀液的深镀能力，板面与孔内镀铜层厚度的差别过大。本发明的五水硫酸铜限定为10(T300g/L，既能保证沉积速率，又不影响镀液的深镀能力，优选的，五水硫酸铜限定为15(T250g/ L，更为优选的，五水硫酸铜限定为200g/L。
[0014]硫酸主要增加电镀铜溶液的导电能力，并防止Cu2+水解，浓度也要适量。硫酸浓度太高会使电镀铜溶液分散能力差，太低会使镀铜层脆性增加，韧性下降。本发明的硫酸限定为5(T200g/L，既可以保证电镀铜溶液的分散能力，又可以使得到的镀铜层韧性较高，优选的，硫酸限定为8(Tl60g/L,更为优选的,硫酸限定为120g/L。[0015]在印制板电镀通孔操作中要保持五水硫酸铜和硫酸在一定的比例，才能达到较好的深镀效果。且盲孔电镀在高铜低酸条件下较好，本发明的五水硫酸铜:硫酸的浓度比限定为1.5^2:1，属于高铜低酸电镀液，具有较好的深镀效果，优选的，五水硫酸铜:硫酸的浓度比限定为1.56~1.88:1，更为优选的，五水硫酸铜:硫酸的浓度比限定为1.67:1。
[0016]氯离子可以提高阳极的活性，促进阳极正常溶解，防止阳极钝化；还可以减少因阳极溶解不完全产生的“铜粉”，提高镀铜层的光亮和整平能力，改善镀铜层质量。本发明的氯离子限定为3(Tl00ppm，可以使镀铜层致密平整，优选的，氯离子限定为45~80ppm，更为优选的，氯离子限定为60ppm。
[0017]在传统电镀理论中，盲孔底部是低电流区域，药水交换少，其电镀效果往往难以达到理想状态。盲孔电镀填孔工艺随着填孔光剂的发展和优化而逐渐成熟，在HDI板制作过程中扮演着重要角色。市场上填孔光剂种类较多，但其主要原理相近。填孔光剂主要成分有三种:光亮剂、载运剂、整平剂。
[0018]光亮剂(Hrightener):会在氯离子协助下会产生一种“去极化”或压低“过电位”的动作，因而会出现加速镀铜的效应，故又称为加速剂(Accelerator)。光亮剂本身还可以进入镀铜层中参与结晶结构，影响或干预到铜原子沉积的自然结晶方式，促使变成更为细腻的组织，故又称为晶粒细化剂(GrainRefiner)。在盲孔电镀中，光亮剂主要吸附于盲孔底部，利用硫醇类有机物与Cu2+形成络合物，以加速铜在盲孔底部的沉积；本发明的光亮剂限定为5~50g/L，可以使镀铜层致密平整，优选的，光亮剂限定为15~35g/L，更为优选的，光亮剂限定为25g/L。
[0019]优选的，所述光亮剂是由重量比为1.5^3.5:1的聚二硫二丙烷磺酸钠和乙撑硫脲组成的混合物。
[0020]聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)为白色或浅黄色粉末，易吸潮，水溶性强；聚二硫二丙烷磺酸钠用作酸性镀铜光亮剂，可使镀铜层光亮，并有平整作用，还可提高工作电流密度。常与镀铜光亮剂N等配合使用。
[0021]乙撑硫脲(N)为白色粉末，熔点为198°C。乙撑硫脲用作镀铜光亮剂，常与酸性镀铜光亮剂M, SPS等配合使用。
[0022]本发明采用聚二硫二丙烷磺酸钠和乙撑硫脲配合使用，并限定聚二硫二丙烷磺酸钠和乙撑硫脲的重量比为1.5^3.5:1，能使镀铜层平整光亮，优选的，聚二硫二丙烷磺酸钠和乙撑硫脲的重量比为2~3:1，更为优选的，聚二硫二丙烷磺酸钠和乙撑硫脲的重量比为
2.5:I ο
[0023]载运剂(Carrier):在与Cl_共同作用下会增强对铜沉积的抑制，可协助光亮剂前往阴极凹陷各处分布，故称为载运剂。载运剂在槽中液反应中会呈现“增极化”或增加“过电位”的作用，对镀铜沉积会产生“减速”的现象，也就是表现了 “压抑”的作用，故又称为压抑剂(Suppresser )。但载运剂也还另具有降低槽液表面张力的作用，或增加其湿润的效果，于是又常称为润湿剂(Wetting Agent or Wetter)。载运剂可协助光泽剂在镀面的分布,也可使铜面增加光泽性。在盲孔电镀中，载运剂主要是大分子基团，吸附于铜表面，利用有机物吸附Cu2+，起到抑制表面铜离子沉积的作用；本发明的载运剂限定为3~30g/L，可以增加镀铜层的光泽，优选的，载运剂限定为l(T20g/L，更为优选的，载运剂限定为15g/L。
[0024]优选的，所述载运剂是分子量为500-1500的聚丙二醇。[0025] 聚丙二醇(PPG)能明显加强电镀铜镀液阴极极化，抑制了电镀铜的沉积；同时，PPG在镀液中的扩散系数还随其分子量的增加而降低，从而增加了 SPS在微孔底部的吸附力，加速了电镀铜在微孔底部的沉积；进一步，增大PPG分子量沉积铜膜的表而粗糙度、铜膜结晶度和电阻率均有所降低。因此，本发明的聚乙二醇的分子量限定为500-1500，可以保证PPG在电镀铜溶液中的扩散系数，并使得镀铜层致密平整。
[0026]整平剂(Leveler):带有很强的正电性，很容易吸附在镀件表面电流密度较大处，与铜离子竞争，使铜离子在高电流处不易沉积，但又不影响低电流区的铜沉积，使原本起伏不平的表面变得更为平坦，因此称为整平剂。在盲孔电镀中，整平剂主要作用是平衡高电流区孔口和低电流区孔角的电流分布，修饰盲孔孔形。本发明的整平剂限定为2~20g/L，可以保证镀铜层的平整，优选的，整平剂限定为5~15g/L，更为优选的，整平剂限定为10g/L。
[0027]20世纪70年代初，酸铜电镀逐步趋于成熟。这一时期出现了大量讨论整平剂的专利，其中用到了聚己烯亚肢烷基化后的产物，一种季胺盐作为整平剂，所用的烷基化试剂有苄基氯、硫酸二甲酯、硫酸二已酯、丙烯基溴、丙磺酸内酯等。这种季铵盐与以前所用的聚己烯亚胺相比，水溶性更好，与其他的添加剂的复配效果更好，扩大了光亮区的电流范围，镀铜层光亮、平整、高韧性、低内应力。
[0028]这一时期用到了另外一种合成的整平剂表氯醇与含一个或多个N官能团的物质反应所得的产物，用到的含N官能团的物质有吡啶、喹啉、异喹啉、苯并咪唑等。这种添加剂的引入主要是为了解决原来酸铜电镀体系中存在的添加剂利用率低的问题。原来的添加剂体系使镀件表面不平整，整平效果不佳，新的整平剂却在一定程度上弥补了这一不足。在电镀过程中让凸起的地方镀铜层偏薄，相应的在凹坑处镀铜层偏厚，且不会造成高的内应力，既达到整平目的，又使镀铜层具备良好的机械性能。
[0029]优选的，所述整平剂是由重量比为1.2~2.4:1的整平剂A和整平剂B组成的混合物；其中，整平剂A为聚乙烯基咪唑鎗季铵化合物，整平剂B为N-乙烯基咪唑-丙烯酸乙酯共聚物。
[0030]优选的，所述整平剂A的结构式为:
【权利要求】
1.一种PCB盲孔电镀铜溶液，其特征在于:所述电镀铜溶液各组分及其含量为: 五水硫酸铜: 10(T300g/L 硫酸:50~200g/L 氯离子:30~IOOppm 光亮剂:5~50g/L 载运剂:3~30g/L 整平剂:2~20g/L 去离子水余量； 且五水硫酸铜与硫酸的浓度比为1.5~2:1。
2.根据权利要求1所述的一种PCB盲孔电镀铜溶液，其特征在于:所述电镀铜溶液各组分及其含量为: 五水硫酸铜: 15(T250g/L 硫酸:8(Tl60g/L 氯离子:45~80ppm 光亮剂:15~35g/L· 载运剂:l(T20g/L 整平剂:5~15g/L 去离子水余量； 且五水硫酸铜与硫酸的浓度比为1.56^1.88:1。
3.根据权利要求1所述的一种PCB盲孔电镀铜溶液，其特征在于:所述电镀铜溶液各组分及其含量为: 五水硫酸铜: 200g/L 硫酸:120g/L 氯离子:60ppm 光亮剂:25g/L 载运剂:15g/L 整平剂:10g/L 去离子水余量； 且五水硫酸铜与硫酸的浓度比为1.67:1。
4.根据权利要求1所述的一种PCB盲孔电镀铜溶液，其特征在于:所述光亮剂是由重量比为1.5^3.5:1的聚二硫二丙烷磺酸钠和乙撑硫脲组成的混合物；所述载运剂是分子量为500~1500的聚丙二醇。
5.根据权利要求1所述的一种PCB盲孔电镀铜溶液，其特征在于:所述整平剂是由重量比为1.2~2.4:1的整平剂A和整平剂B组成的混合物；其中，整平剂A为聚乙烯基咪唑鎗季铵化合物，整平剂B为N-乙烯基咪唑-丙烯酸乙酯共聚物。
6.根据权利要求5所述的一种PCB盲孔电镀铜溶液，其特征在于:所述整平剂A的结构式为:
7.根据权利要求5所述的一种PCB盲孔电镀铜溶液，其特征在于:所述整平剂B的结构式为:
8.权利要求1~7任一项所述的一种PCB盲孔电镀铜溶液的制备方法,其特征在于:包括如下步骤: (1)在容器中加入去离子水体积1/2~2/3的去离子水，在搅拌的状态下，按配比加入五水硫酸铜，搅拌至完全溶解； (2)在搅拌的状态下，按配比加入硫酸，继续搅拌5~10min； (3)冷却后，在搅拌的状态下，按配比加入氯离子、光亮剂、载运剂和整平剂，完成后继续搅拌5~IOmin ； (4)补充剩余的去离子水，搅拌均匀，制得一种PCB盲孔电镀铜溶液。
9.权利要求1~7任一项所述的一种PCB盲孔电镀铜溶液的电镀方法，其特征在于:将具有盲孔的PCB板放入装有所述电镀铜溶液的电镀槽中在空气搅拌下进行电镀，得到电镀铜层。
10.根据权利要求9所述的一种PCB盲孔电镀铜溶液的电镀方法，其特征在于:所述电镀分为三段: 第一段电流密度为8~12ASF，电镀时间为15~35min ； 第二段电流密度为1(T14ASF，电镀时间为15~35min ； 第三段电流密度为16~24ASF，电镀时间为15~35min。
【文档编号】H05K3/42GK103572336SQ201310585204
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年11月20日 优先权日:2013年11月20日
【发明者】王维仁, 伊洪坤 申请人:东莞市富默克化工有限公司