一种稀土?镍?钴?二硫化钨多元合金防腐耐磨复合镀层、电镀液及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种稀土?镍?钴?二硫化钨多元合金防腐耐磨复合镀层、电镀液及其制备方法，所述镀层为纳米晶基体上弥散着金属间化合物和纳米二硫化钨的颗粒结构；镀层镀态显微硬度为HV700?HV1200；钴在镀层中的含量为1wt％??55wt％，稀土为0.5wt％??12wt％，二硫化钨为0.1wt％??5wt％，其余为镍。所述电镀液包括如下组分：硫酸镍260?400g/L、硫酸钴10?75g/L、氯化镍30?50g/L、硼酸35?55g/L、稀土0.1?28g/L、硼氢化钠1?35g/L、三乙烯四胺2?20g/L、柠檬酸5?40g/L、丙二酸5?20g/L、二硫化钨0.01?4.9g/L。本发明提供的镀层外观光亮、平整、无裂纹、致密，同时镀态硬度高、内应力小、镀厚能力强、防腐耐磨性能好，具有很好的综合机械性能；同时，电镀液及镀层的制备方法简单，容易操作；采用的材料对环境友好，生产效率高，节能环保。
【专利说明】
一种稀土-镍-钴-二硫化钨多元合金防腐耐磨复合镀层、电镀 液及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及金属表面处理技术领域，尤其涉及一种稀土-镍-钴-二硫化钨多元合 金防腐耐磨复合镀层、电镀液及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，随着世界各国环保意识的不断增强，传统的六价铬电镀工艺由于存在对环 境的严重污染，对人体严重危害，同时还有能耗高、生产效率低、电镀废弃物处理难度大、成 本高等缺陷，正在逐步被越来越多的国家限制或禁止。美国、欧盟等国家已严格禁止六价铬 电镀工艺的使用。我国的一些地区也制定了相关的规定，如天津市就全面禁止六价铬电镀 生产工艺。
[0003] 为了取代重污染的六价铬电镀工艺，实现清洁生产，保护生态环境和人民的身体 健康，人们不断探索新的电镀溶液和工艺。其中某些二元或多元合金镀层同时具备六价铬 的硬度和耐磨性，也有着光亮的金属外观，在某些使用条件下可以取代六价铬。但这些镀层 也有不足，主要表现在镀态硬度不高，需要经过热处才能达到所需硬度;镀层的内应力高， 脆性大，镀厚时容易产生裂纹，失去耐腐蚀性能，有些甚至无法获得厚镀层。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的之一在于提供一种稀土-镍-钴-二硫化钨多元合金防腐耐磨复合镀 层、电镀液及其制备方法，以解决现有电镀工艺得到的镀层硬度低，内应力高，脆性大，镀厚 时容易产生裂纹，失去耐腐蚀性能，有些甚至无法获得厚镀层的问题。
[0005] 本发明解决现有技术问题是通过下述技术方案来实现的：
[0006] 本发明提供了一种稀土-镍-钴-二硫化钨多元合金防腐耐磨复合镀层，所述镀层 为纳米晶结构；所述镀层镀态显微硬度为HV700-HV1200;钴在镀层中的含量为lwt% - 55wt %，稀土为0 · 5wt % -12wt %，其余为镍。
[0007] 进一步的，所述镀层为纳米晶基体上弥散着金属间化合物和纳米二硫化钨的颗粒 结构;所述镀层镀态显微硬度为HV700-HV1200;钴在镀层中的含量为lwt%--55wt%，稀土 为0 · 5wt % -12wt %，二硫化妈为0 · Iwt % -5wt %，其余为镍。
[0008] 本发明还提供了一种稀土-镍-钴-二硫化钨多元合金防腐耐磨复合电镀液，包括 如下组分： 硫酸镍 260-40()g/L; 硫酸钴 10-75g/L; 氯化镍 30-50gZL: 硼酸 3:5-53 g/L;
[0009] 稀土 （).l-28g/L; 硼氩化納 l-35g/L; 三乙烯四勝 2-20g/L; 柠檬酸 5-40g/L; 丙二酸 5-2()g/L:
[0010] 加去离子水定容。
[0011] 进一步的，所述一种稀土-镍-钴-二硫化钨多元合金防腐耐磨复合电镀液还包括：
[0012] 二硫化钨0.01-4.9g/L。
[0013] 本发明还提供了一种稀土-镍-钴-二硫化钨多元合金防腐耐磨复合电镀液的制备 方法，包括如下步骤：
[0014] 将去离子水加热至50-60 °C，加入260-400g硫酸镍、10-75g硫酸钴、30-50g氯化镍、 35-55g硼酸、0. l-28g稀土，充分搅拌至完全溶解得到第一溶液；
[0015] 在上一步中得到的第一溶液中加入硼氢化钠 l-35g、三乙烯四胺2-20g、柠檬酸5-40g、丙二酸5-20g，充分搅拌制得第二溶液；
[0016] 将上一步得到的第二溶液的PH值调节为4.5-5.0,加去离子水至1L，即制得一种稀 土-镍-钴-二硫化钨多元合金防腐耐磨镀层电镀液。
[0017] 进一步的，所述步骤:将上一步得到的第二溶液的PH值调节为4.5-5.0，加去离子 水至1L，即制得一种稀土-镍-钴-二硫化钨多元合金防腐耐磨镀层电镀液中，还包括如下步 骤：
[0018] 将上一步得到的第二溶液的PH值调节为4.5-5.0，再加入0.01-4.9g二硫化钨，加 去离子水至1L，即制得一种稀土-镍-钴-二硫化钨多元合金防腐耐磨镀层电镀液。
[0019] 进一步的，一种稀土-镍-钴-二硫化钨多元合金防腐耐磨复合电镀液的制备方法， 具体包括如下步骤：
[0020] 将650ml去离子水加热至50-60°C，加入380g硫酸镍、55g硫酸钴、45g氯化镍、40g硼 酸、25g稀土，充分搅拌至完全溶解得到第一溶液；
[0021]在上一步得到的第一溶液中依次加入硼氢化钠35g、三乙烯四胺20g、柠檬酸25g、 丙二酸18g，充分搅拌制得第二溶液；
[0022]使用氨水或稀硫酸将上一步得到的第二溶液的PH值调节为4.5-5.0,在不断搅拌 的条件下加入4.5g二硫化妈，加去离子水至IL，即制得一种稀土-镍-钴-二硫化妈多元合金 防腐耐磨镀层电镀液。
[0023]进一步的，一种稀土-镍-钴-二硫化钨多元合金防腐耐磨复合电镀液的制备方法， 具体包括如下步骤：
[0024] 将650ml去离子水加热至50-60 °C，加入260g硫酸镍、25g硫酸钴、35g氯化镍、35g硼 酸、Sg稀土，充分搅拌至完全溶解得到第一溶液；
[0025]在上一步得到的第一溶液中依次加入硼氢化钠10g、三乙烯四胺10g、柠檬酸15g、 丙二酸5g，充分搅拌制得第二溶液；
[0026]使用氨水或稀硫酸将上一步得到的第二溶液的PH值调节为4.5-5.0,在不断搅拌 的条件下加入2g二硫化钨，加去离子水至1L，即制得一种稀土-镍-钴-二硫化钨多元合金防 腐耐磨镀层电镀液。
[0027]进一步的，所述的一种稀土-镍-钴-二硫化钨多元合金防腐耐磨复合电镀液的制 备方法，具体包括如下步骤：
[0028] 将650ml去离子水加热至50-60°C，加入300g硫酸镍、35g硫酸钴、35g氯化镍、40g硼 酸、12g稀土，充分搅拌至完全溶解得到第一溶液；
[0029]在上一步得到的第一溶液中依次加入硼氢化钠18g、三乙烯四胺15g、柠檬酸15g、 丙二酸IOg，充分搅拌制得第二溶液；
[0030] 使用氨水或稀硫酸将上一步得到的第二溶液的PH值调节为4.5-5.0,在不断搅拌 的条件下加入3.5g二硫化妈，加去离子水至IL，即制得一种稀土-镍-钴-二硫化妈多元合金 防腐耐磨镀层电镀液。
[0031] 进一步的，所述稀土为稀土的氯化物。
[0032] 本发明的有益效果:本发明提供的稀土-镍-钴-二硫化钨多元合金防腐耐磨复合 镀层，外观光亮、平整、无裂纹、致密，同时镀态硬度高、内应力小、镀厚能力强、防腐耐磨性 能好，具有很好的综合机械性能；同时，电镀液及镀层的制备方法简单，容易操作;采用的材 料对环境友好，生产效率高，节能环保。
【附图说明】
[0033]图1为本发明实施例1中稀土-镍-钴-二硫化钨多元合金防腐耐磨镀层3K倍的SEM 图。
[0034] 图2为本发明实施例1中稀土-镍-钴-二硫化钨多元合金防腐耐磨镀层所采用的二 硫化钨颗粒的分布图。
[0035] 图3为本发明实施例1中稀土-镍-钴-二硫化钨多元合金防腐耐磨镀层所采用的二 硫化钨颗粒微观形貌图。
[0036] 图4为本发明实施例1中稀土-镍-钴-二硫化钨多元合金防腐耐磨镀层的X-射线衍 射谱。
【具体实施方式】
[0037]下文将结合【具体实施方式】详细描述本发明。应当注意的是，下述实施例中描述的 技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好 的技术效果。
[0038]本发明提供的一种稀土-镍-钴-二硫化钨多元合金防腐耐磨复合镀层为纳米晶基 体上弥散着金属间化合物和纳米二硫化钨的颗粒结构；所述镀层镀态显微硬度为HV700-狀1200;钴在镀层中的含量为1￥七％--55￥七％，稀土为0.5￥七％ - 12￥七％，二硫化钨为 0.1 wt % -5wt %，其余为镍。
[0039]本发明还提供了一种稀土-镍-钴-二硫化钨多元合金防腐耐磨复合电镀液，包括 如下组分： 硫酸镍 260-400g/L;
[0040] 硫酸钴 10-75g/L; 氯化镍 30-5()g/L; 硼酸 35-55g/L; 碑土 （).l-28g/L;
[0041 ]硼氢化钠 l-35：g/L; 三乙烯四胺 2_20g/L; 柠檬酸 5-40g/L; 芮二酸 5-20g/L;
[0042]加去离子水定容。
[0043]进一步的，一种稀土-镍-钴-二硫化钨多元合金防腐耐磨复合电镀液还包括二硫 化钨0.01-4.9g/L。
[0044]本发明还提供了一种稀土-镍-钴-二硫化钨多元合金防腐耐磨复合电镀液的制备 方法，包括如下步骤：
[0045] SI:将去离子水加热至50-60°C，加入260-400g硫酸镍，10-75g硫酸钴，30-50g氯化 镍，35-55g硼酸，0. l-28g稀土，充分搅拌至完全溶解得到第一溶液；
[0046] S2:在上一步中得到的第一溶液中加入硼氢化钠 l-35g、三乙烯四胺2-20g、柠檬酸 5-40g、丙二酸5-20g，充分搅拌制得第二溶液；
[0047] S3:将上一步得到的第二溶液的PH值调节为4.5-5.0，再加入0.01-4.9g二硫化钨， 加去离子水至1L，即制得一种稀土-镍-钴-二硫化钨多元合金防腐耐磨镀层电镀液。
[0048]进一步的，稀土为稀土的氯化物。
[0049]本发明提供的电镀液的制备方法在镀液中加入硼氢化钠作为还原剂，三乙烯四 胺、柠檬酸、丙二酸等作为络合剂，使得稀土元素与镍、钴形成稀土金属化合物，弥散在镍、 钴共沉积形成的纳米晶基体上。所加入的纳米尺寸的二硫化钨颗粒在机械与电场的共同作 用下，吸附在工件表面并与镍、钴离子与稀土金属化合物共同沉积到工件表面形成复合镀 层。弥散的稀土金属化合物可以有效提高镀层的硬度;纳米晶镍、钴基体和纳米二硫化钨颗 粒具有非常好的耐腐蚀性;二硫化钨具有的簇内排列磁性能在金属表面形成一层纳米保护 膜，降低摩擦系数，提高抗磨减磨性能;而二硫化钨颗粒本身具有极高的耐腐蚀性能。溶液 中不含有毒盐类和难降解的添加剂，对环境友好，对人体无害。且制备方法简单，电流效率 高，是节能环保的清洁生产方式。用该镀液施镀得到的镀层外观光亮平整、韧性好、无裂纹、 孔隙率极低；摩擦系数只有〇. 08-0.12，镀态硬度HV700-HV1200，耐磨性比六价铬提高3-5 倍;镀层与基材的结合力好，对酸、碱、硫化物等介质具有极好的耐腐蚀性。可以广泛应用于 各种机械零件的表面处理。
[0050] 实施例1
[00511 将650ml去离子水加热至50-60 °C，加入260g硫酸镍，25g硫酸钴，35g氯化镍，35g硼 酸，Sg稀土氯化物，充分搅拌至完全溶解，制得溶液(一）；在所得溶液(一）中依次加入硼氢 化钠 l0g、三乙烯四胺l0g、柠檬酸15g、丙二酸5g，充分搅拌制得溶液(二）；使用氨水或稀硫 酸将所得溶液(二)的PH值调节为4.5-5.0,在不断搅拌的条件下加入2g二硫化钨。加去离子 水至1L，即制得一种稀土-镍-钴-二硫化钨多元合金防腐耐磨复合镀层电镀液。
[0052]施镀方法：
[0053] (1)镀件准备:冷乳碳钢板50*50*1.5mm，预处理工序:手工砂纸除锈一水洗一碱性 除油一水洗一酸活化一去离子水清洗；
[0054] (2)将上述配制的电镀液导入IL电镀槽中，阳极采用加拿大英柯电解镍板50*100* 5_两块，外面包敷涤纶阳极袋，将电镀液加热至55°C ;
[0055] (3)施镀工件做阴极，放入电镀槽中，设定电流密度为4A/dm2，施镀时间为40分钟。 电镀完成后，先用80 °C热水冲洗，再用冷去离子水冲洗，热风吹干。镀层厚度为25微米，计算 出施镀时电流效率为91 %。
[0056] 检测结果：
[0057]外观形貌的表征:外观光亮平整，无漏镀，无针孔；
[0058]采用EDS能谱分析镀层的各元素质量分数为:钴17.9wt% ;稀土2.5wt% ;二硫化妈 2.2wt% ;余量为镍；
[0059] 微观形貌(SEM)的表征:无裂纹，在3K倍SEM下观察孔隙率极低，如图1所示;纳米颗 粒的二硫化钨分布均匀，如图2所示;二硫化钨的微观形貌，如图3所示，二硫化钨簇状排列， 抗压性能好，自润滑，摩擦系数小。
[0060]采用上海材料实验机厂维氏硬度仪HV-30T测试，镀层的表面硬度为HV786;
[00611如图4所示，用XRD测量镀层晶粒平均尺寸为6. Inm;
[0062]镀层与基材的结合力：经国际划线法、热冲击法和对折测试，镀层与基材结合力 好，无脱落现象；
[0063]镀层的耐腐蚀性:经酸、碱、硫化物腐蚀测试，镀层的耐腐蚀性能很好;铜盐加速醋 酸盐雾试验(CASS)96小时，保护等级10级；
[0064] 摩擦系数测定平均为0.08;
[0065] 耐磨性:经测试稀土-镍-钴-二硫化钨多元合金防腐耐磨复合镀层优于类似硬度 的硬铬镀层。
[0066] 实施例2
[0067] 将650ml去离子水加热至50-60°C，加入300g硫酸镍、35g硫酸钴、35g氯化镍、40g硼 酸、12g稀土氯化物，充分搅拌至完全溶解，制得溶液(一）；在所得溶液(一）中依次加入硼氢 化钠18g、三乙烯四胺15g、柠檬酸15g、丙二酸10g，充分搅拌制得溶液(二）；用氨水或稀硫酸 将所得溶液(二）的PH值调节为4.5-5.0,在不断搅拌的条件下加入3.5g二硫化钨。加去离子 水至1L，即制得一种稀土-镍-钴-二硫化钨多元合金防腐耐磨复合镀层电镀液。
[0068]按照与实施例1相同的方法施镀，经检测，镀层中含钴量为26wt%，稀土3.2wt%， 二硫化钨2.8wt % ;余量为镍;镀态硬度为HV840;其他检测结果与实施例1基本相同。
[0069] 实施例3
[0070] 将65〇1111去离子水加热至5〇-60<€，加入34(^硫酸镍、458硫酸钴、4(^氯化镍、4(^硼 酸、16g稀土氯化物，充分搅拌至完全溶解，制得溶液(一）；在所得溶液(一）中依次加入硼氢 化钠25g、三乙烯四胺15g、柠檬酸20g、丙二酸15g，充分搅拌制得溶液(二）；用氨水或稀硫酸 将所得溶液(二）的PH值调节为4.5-5.0，在不断搅拌的条件下加入4g二硫化钨，加去离子水 至1L，即制得一种稀土-镍-钴-二硫化钨多元合金防腐耐磨复合镀层电镀液。
[0071]按照与实施例1相同的方法施镀，经检测，镀层中含钴量为35wt%，稀土5.8wt%， 二硫化钨3.3wt% ;余量为镍;镀态硬度为HV1030;其他检测结果与实施例1基本相同。
[0072] 实施例4
[0073] 将650ml去离子水加热至50-60°C，加入380g硫酸镍、55g硫酸钴、45g氯化镍、40g硼 酸、25g稀土氯化物，充分搅拌至完全溶解，制得溶液(一）；在所得溶液(一）中依次加入硼氢 化钠35g、三乙烯四胺20g、柠檬酸25g、丙二酸18g，充分搅拌制得溶液(二）；用氨水或稀硫酸 将所得溶液(二）的PH值调节为4.5-5.0,在不断搅拌的条件下加入4.5g二硫化钨，加去离子 水至1L，即制得一种稀土-镍-钴-二硫化钨多元合金防腐耐磨复合镀层电镀液。
[0074]按照与实施例1相同的方法施镀，经检测，镀层中含钴量为52wt%，稀土 10.5wt%， 二硫化钨4. Iwt % ;余量为镍;镀态硬度为HV1210;其他检测结果与实施例1基本相同。
[0075] 实施例5
[0076]上述实施例1 一实施例4中的稀土氯化物可以有多种，并且可以相互替代。
[0077]当然应意识到，虽然通过本发明的示例已经进行了前面的描述，但是对本发明做 出的将对本领域的技术人员显而易见的这样和其他的改进及改变应认为落入如本文提出 的本发明宽广范围内。因此，尽管本发明已经参照了优选的实施方式进行描述，但是，其意 并不是使具新颖性的设备由此而受到限制，相反，其旨在包括符合上述公开部分、权利要求 的广阔范围之内的各种改进和等同修改。
【主权项】
1. 一种稀±-儀-钻-二硫化鹤多元合金防腐耐磨复合锻层，其特征在于，所述锻层为纳 米晶结构;所述锻层锻态显微硬度为HV700-HV1200;钻在锻层中的含量为lwt%--55wt%， 稀±在锻层中的含量为0.5wt % -1%，其余为儀。2. 如权利要求1所述的一种稀±-儀-钻-二硫化鹤多元合金防腐耐磨复合锻层，其特征 在于，所述锻层为纳米晶基体上弥散着金属间化合物和纳米二硫化鹤的颗粒结构;所述锻 层锻态显微硬度为HV700-HV1200;钻在锻层中的含量为Iwt% -55wt%，稀±在锻层中的含 量为0.5wt % -1%，二硫化鹤在锻层中的含量为0.1 wt % -5wt %，其余为儀。3. -种稀±-儀-钻-二硫化鹤多元合金防腐耐磨复合电锻液，其特征在于，包括如下组 分： 疏酸媒 260-400g/l：_,; 硫酸誌 10>75g/k 氯化媒 3()-50g/k 硕酸 35-55g/L; 稀上 0,1-28楚化； 哪氨化钥 l-35g/L; 王乙婦四胺 2-20g/L; 梓據酸 5-40g/'L; 两二酸 5-20g/。 加去离子水定容。4. 如权利要求3所述的一种稀±-儀-钻-二硫化鹤多元合金防腐耐磨复合电锻液，其特 征在于，还包括： 二硫化鹤 〇.〇l-4.9g/L。5. -种稀±-儀-钻-二硫化鹤多元合金防腐耐磨复合电锻液的制备方法，其特征在于， 包括如下步骤： 将去离子水加热至50-60°C，加入260-400g硫酸儀、10-75g硫酸钻、30-50g氯化儀、35- 55g棚酸、0.1-28肖稀±，充分揽拌至完全溶解得到第一溶液； 在上一步中得到的第一溶液中加入棚氨化钢l-35g、S乙締四胺2-20g、巧樣酸5-40邑、 丙二酸5-20g，充分揽拌制得第二溶液； 将上一步得到的第二溶液的PH值调节为4.5-5.0，加去离子水至1L，即制得一种稀±- 儀-钻-二硫化鹤多元合金防腐耐磨锻层电锻液。6. 如权利要求5所述的一种稀±-儀-钻-二硫化鹤多元合金防腐耐磨复合电锻液的制 备方法，其特征在于，所述步骤:将上一步得到的第二溶液的PH值调节为4.5-5.0，加去离子 水至1L，即制得一种稀±-儀-钻-二硫化鹤多元合金防腐耐磨锻层电锻液中，还包括如下步 骤： 将上一步得到的第二溶液的PH值调节为4.5-5.0，再加入0.01-4.9g二硫化鹤，加去离 子水至1L，即制得一种稀±-儀-钻-二硫化鹤多元合金防腐耐磨锻层电锻液。7. 如权利要求6所述的一种稀±-儀-钻-二硫化鹤多元合金防腐耐磨复合电锻液的制 备方法，其特征在于，具体包括如下步骤： 将6501111去离子水加热至50-60"€，加入380肖硫酸儀、55肖硫酸钻、45肖氯化儀、40肖棚酸、 25邑稀±，充分揽拌至完全溶解得到第一溶液； 在上一步得到的第一溶液中依次加入棚氨化钢35g、^乙締四胺20g、巧樣酸25g、丙二 酸18g，充分揽拌制得第二溶液； 使用氨水或稀硫酸将上一步得到的第二溶液的PH值调节为4.5-5.0,在不断揽拌的条 件下加入4.5g二硫化鹤，加去离子水至1L，即制得一种稀±-儀-钻-二硫化鹤多元合金防腐 耐磨锻层电锻液。8. 如权利要求6所述的一种稀±-儀-钻-二硫化鹤多元合金防腐耐磨复合电锻液的制 备方法，其特征在于，具体包括如下步骤： 将6501111去离子水加热至50-60"€，加入260肖硫酸儀、25肖硫酸钻、35肖氯化儀、35肖棚酸、 8邑稀±，充分揽拌至完全溶解得到第一溶液； 在上一步得到的第一溶液中依次加入棚氨化钢lOg、^乙締四胺lOg、巧樣酸15g、丙二 酸5g，充分揽拌制得第二溶液； 使用氨水或稀硫酸将上一步得到的第二溶液的PH值调节为4.5-5.0,在不断揽拌的条 件下加入2g二硫化鹤，加去离子水至1L，即制得一种稀±-儀-钻-二硫化鹤多元合金防腐耐 磨锻层电锻液。9. 如权利要求6所述的一种稀±-儀-钻-二硫化鹤多元合金防腐耐磨复合电锻液的制 备方法，其特征在于，具体包括如下步骤： 将6501111去离子水加热至50-60"€，加入300肖硫酸儀、35肖硫酸钻、35肖氯化儀、40肖棚酸、 12邑稀±，充分揽拌至完全溶解得到第一溶液； 在上一步得到的第一溶液中依次加入棚氨化钢18g、^乙締四胺15g、巧樣酸15g、丙二 酸lOg，充分揽拌制得第二溶液； 使用氨水或稀硫酸将上一步得到的第二溶液的PH值调节为4.5-5.0,在不断揽拌的条 件下加入3.5g二硫化鹤，加去离子水至1L，即制得一种稀±-儀-钻-二硫化鹤多元合金防腐 耐磨锻层电锻液。10. 如权利要求5-9中任一项所述的一种稀±-儀-钻-二硫化鹤多元合金防腐耐磨复合 电锻液的制备方法，其特征在于，所述稀±为稀±的氯化物。
【文档编号】C25D15/00GK106086958SQ201610702616
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月22日
【发明人】黄激扬, 张国芳
【申请人】黄激扬, 张国芳