专利名称：用于无电复合镀敷溶液的自动分析和控制系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于无电复合镀敷溶液的自动分析和控制系统。
对镀敷质量的要求在最近几年变得越来越高，并且镀敷溶液的适当控制已经成为生产场合的大负担。另一方面，作为尽力成本降低处理价格竞争力的一个因素，镀敷处理的自动化一直在进步，并且作为结果，用于镀敷溶液的自动控制系统已经变得不可缺少。
特别是，在最近几年的镀敷工业中，对无电镀敷，特别是对于无电镍镀敷的需要非常大，并且这样的镀敷被广泛使用。与电镀相比，无电镀敷要求非常高频率的分析和极高频率的材料补充，从而已经开发了把自动分析和自动材料补充相结合的液体控制系统，并且投入实际使用多年。液体控制系统已经广泛用作无电镀敷设备的重要元件。
上述系统的细节在诸如“Automatic Control of Plating Bath(镀敷镀液的自动控制)”，Hyomen Gijutsu(Surface Technology)，Vol.34，No.6，1983；和“Automatic Control of Electroless Plating Bath(镀敷镀液的自动控制)”，Jitsumu Hyomen Gijutsu(Practical Surface Technology)，Vol.31，No.10，1984之类的文献中解释。
尽管镀敷溶液包含各种成分，但由自动液体控制系统分析的成分是非常有限的成分，象例如一种用作用于补偿的标准的成分或一种用来保证镀敷质量最重要的成分，并且基本上没有其中分析所有成分的情形。
在有一种不由自动液体控制系统分析但必须定期分析的成分的场合，执行人工分析，并且如果需要进行控制。然而，在实际中，大部分成分都基本上不分析或控制。
具体地，在用于无电镍镀敷溶液的自动液体控制系统中，分析的成分通常是Ni浓度和pH。特别是，在无电镍镀敷中，Ni浓度的控制是最重要的。因为当执行无电镍镀敷时Ni浓度由于Ni成分的消耗逐渐降低，所以为了把Ni浓度保持在一个预定值下连续地补充Ni成分。一般液体控制装置也以补充的Ni成分的量作为度量，按比例方式补充其它成分。换句话说，Ni浓度用作用于所有成分理想控制的标准，从而在液体控制中Ni浓度的分析精度是非常重要的。
作为一种用于Ni浓度的分析方法，chlatomatric滴定和光吸收测定法是一般的方法，并且在当今，光吸收测定法一般用在用于无电镍镀敷的自动液体控制系统中。光吸收测定法作为一种通过仪器分析分析组成的手段具有非常长的历史，并且包括来自比色法的各种技术，其中通过溶液颜色对分光光度测定法的比较测量浓度，其中利用具有接近单色光极窄范围中的波长的光测量吸收率。光吸收测定法的原理和分析技术在“Instrumental Analysis Guide Book(仪器分析指导书)”(由公司法人日本分析化学协会编辑，由Maruzen Co.，Ltd.于1996年7月10日出版)、和“Experiments and Computation in Quantitative Analysis(在量化分析中的试验和计算)”(由Seiji Takagi编写，由Kyoritsu Syuppan Co.，Ltd.出版，首先出版于1961年11月5日)中详细描述。在借助于光吸收测定法实际量化分析在无电镍镀敷溶液中的Ni浓度时，测量具有在可见区域中的绿色部分中波长的光的吸收率。
无电镍镀敷溶液包含各种配位剂，Ni成分作为一种强烈吸收在绿色波长区域中的光的Ni络离子存在，并且在波长区域中的吸收率与Ni浓度之间有一种良好的比例关系。通过利用这种特性特征，进行具有高精度的量化分析。为了进行在规定波长区域中的测量，必须光谱测定地调节光，从而用于分析的大多数系统都采用通过干涉滤波器选择光的技术。要不然，有一种其中由使用衍射光栅或棱镜的单色仪得到极接近单色光的波长的方法。然而，因为复杂机构和较高成本，并且因为对于在常规液体控制系统中要求的Ni浓度的分析精度不需要这样一种高光谱测定处理，所以很少使用这种方法。
不限于无电镀敷，有其中光吸收测定法用作一种自动液体控制系统或液体分析方法的多种情形，并且对于专利调查发现多个专利申请。
然而，几乎没有发现关于在用于无电复合镀敷溶液的自动液体控制系统中的测量方法。
如上所述，尽管用于无电镀敷溶液的自动液体控制系统已经投入实际使用并且广泛普及，但用于控制无电复合镀敷目的的现有液体控制系统的使用导致各种问题。首先，在无电镍镀敷溶液的情况下，现有系统的多种把光吸收测定法用作测量Ni浓度的方法。在该情况下，用于测量的光的波长是在其下由于Ni络合造成的光吸收存在的波长。在多种情况下，在可见区域(VIS，波长范围从400至750nm)的一个波长下进行测量。
然而，在测量复合镀敷溶液的情况下，入射光不仅直线透射和吸收，而且也由悬浮颗粒反射、衍射或散射。由悬浮颗粒反射、衍射或散射的光导致透射光的明显减少，并且不能与由客观成分的吸收造成的透射减少区分，导致错误地判断客观成分的量比实际量大。另外，悬浮颗粒的影响程度依据悬浮颗粒的种类、颗粒尺寸分布及浓度而变，并且取决于镀敷溶液的各种因素。例如，当规定镀敷溶液时，悬浮颗粒的影响比较稳定，从而当透光性由于混浊度减小时，通过预先认定一个固定值能以较好精度测量客观成分的浓度。然而，无电镀敷溶液在使用时表现组成的较大变化，并且必须校正变化的影响，从而通过使用一个固定值允许混浊度影响的方法在实用性方面受到限制。
另外，当产生特定故障时，例如，当把特定外部颗粒放入镀敷溶液中并且产生较差分散性时，大大地改变混浊度，导致客观成分分析结果的较大误差。除此之外，当镀敷溶液抽样机械也出现故障，从而不能抽样具有颗粒均匀分散的镀敷溶液时，有产生严重和致命误差的担心。
因而，能说通过简单地使用在常规系统中的分析方法基本上不可能保证要求的精度和可靠性。尽管在无电复合镀敷溶液的分析中有一些克服问题的对抗措施，但对抗措施具有相应缺陷。
例如，在通过过滤、沉积、离心分离等分离在镀敷溶液中分散的颗粒之后测量的方法，伴随有关于用来连续或间断地进行分离的机构的困难或成本缺点，并且液体调节非常困难，因为伴随分析浪费镀敷溶液。另一方面，通过chlatomatric滴定的分析方法伴随有系统的高复杂性，并且要求抽样设备具有高精度和用来保证精度的可靠性。另外，由分析产生大量废液，并且有对于用于分析的可消耗化学药品的需要，如指示剂和滴定液；因而，chlatomatric滴定方法与光吸收测定法相比有多个不利因素。
能说理想的方法是，进行测量同时按原样保持镀敷溶液，并且以再生循环的方式把镀敷溶液返回镀敷箱中，而不用象在用于根据先有技术的无电镀敷溶液的一般自动分析和控制系统中那样，处理用于分析的镀敷溶液或浪费镀敷溶液。
本发明的一个目的在于，提供一种用于无电复合镀敷溶液的自动分析和控制系统，在分析无电复合镀敷溶液的技术中，特别是分析在无电复合镍镀敷溶液中的Ni浓度，通过该系统有可能解决由于由氟树脂(PTFE、FEP、PFA、TFE低聚物等)、石墨氟化物(CFx)、石墨、氧化铝(Al2O3)、碳化硅(SiC)、一氮化硼(BN)等表示的悬浮颗粒的存在造成的分析精度降低问题，并且有可能保证足以用于实际使用的分析精度，并且便宜。
为了实现以上目的，本发明在用来自动分析包括分散在无电镀敷溶液中的石墨氟化物、石墨、氧化铝、碳化硅、一氮化硼等的颗粒的无电复合镀敷溶液的；和根据分析结果自动进行补充和液体调节的自动分析和控制系统中，提供基于用来保证要求分析精度的分析方法和系统各种工具。如上所述，在通过光吸收测定法定量分析在无电复合镀敷溶液中的沉积金属离子浓度的故障的主要原因，是由于分散在用于共沉积镀敷溶液中的颗粒的混浊度。通过研究一种用来解决以上问题的方法已经发现，通过测量至少两个或多个特性测量波长的吸收率和通过联立方程对测量值进行算术运算，能以要求精度得到客观沉积金属离子浓度。而且，也已经发现，在基于这种方法建立一种自动分析和控制系统的过程中产生导致测量误差产生的各种问题，但通过制成关于特性镀敷溶液抽样机构、测量条件、系统的操作条件等的工具，能解决诸问题。根据这些发现，已经完成本发明。
因而，本发明提供一种按如下用于无电复合镀敷溶液的自动分析和控制系统。
(1)一种用于无电复合镀敷溶液的自动分析和控制系统，用来自动分析无电复合镀敷溶液和进行这样一种控制以便得到适当的镀液成分和/或使用条件，其中作为一种通过光吸收测定法来测量在镀敷溶液中的金属成分的浓度的技术，该系统包括一个在把镀敷溶液自动引进到分析单元中之后用来测量在两个或多个不同波长下的透射率和吸收率的机构、和一个用来由测量值计算客观浓度和显示计算结果的机构。
(2)根据以上(1)的自动分析和控制系统，其中光谱测定地调节测量波长的至少一个，从而半宽度是1至不大于100nm。
(3)根据以上(1)或(2)的自动分析和控制系统，其中在250至350nm或450至550nm的波长范围内选择至少一个测量波长、和在350至450nm或550至850nm的波长范围内选择与该至少一个测量波长不重叠的至少一个另外测量波长，得到测量波长的组合。
(4)根据以上(1)、(2)或(3)的自动分析和控制系统，其中一个测量时间表如此设置，从而在把镀敷溶液自动引进到分析单元中之后和在开始测量透射率或吸收率之前，保证不小于15秒的停留时间。
(5)根据以上(1)至(4)任一项的自动分析和控制系统，其中提供一种定期把纯水引进到分析单元中以冲洗分析单元和在其中单元填充有纯水的条件下在一个设置测量波长下测量透射率和吸收率的功能，并且相对于在用于纯水的下次类似测量之前的时段中测量的镀敷溶液的透射率或吸收率的测量值，把如此测量的值用作100％透射率或零吸收率的基准值。
(6)根据以上(1)至(5)任一项的自动分析和控制系统，其中在用来把镀敷溶液引进到分析单元的抽样通道的路线中，提供具有横截面面积不小于抽样管的横截面面积的两倍的垂直细长镀敷溶液停留部分，在上部提供一个至镀敷溶液的停留部分的进口，及在下部提供一个来自镀敷溶液停留部分的出口，由此提供一种用来防止在镀敷溶液中的细小气泡供给到分析单元的捕获机构。
(7)根据以上(1)至(6)任一项的自动分析和控制系统，其中无电复合镀敷溶液是一种无电复合镍镀敷溶液，并且测量在镀敷溶液中的镍成分。
图1是曲线图，表示在不包含PTFE的无电镍镀敷溶液中、在其中Ni浓度在0至5g/L范围内变化的情况下在测量波长与吸收率之间的关系；图2是曲线图，表示在包含PTFE作为复合材料颗粒而不包含金属成分的无电镀敷溶液(Ni浓度0g/L)中、在其中PTFE浓度在0至10g/L范围内变化的情况下在测量波长与吸收率之间的关系；图3是曲线图，表示在包含PTFE作为复合材料颗粒的无电复合镍镀敷溶液中、在其中PTFE浓度在0至10g/L范围内变化而把Ni浓度保持在5g/L下恒定的情况下在测量波长与吸收率之间的关系；图4是曲线图，表示在包含PTFE作为复合材料颗粒的无电复合镍镀敷溶液中、在其中PTFE浓度在0至10g/L范围内变化的情况下在400 nm的波长下在Ni浓度与吸收率之间的关系；图5是曲线图，表示在包含PTFE作为复合材料颗粒的无电复合镍镀敷溶液中、在其中PTFE浓度在0至5g/L范围内变化的情况下在400nm的波长下在PTFE浓度与吸收率之间的关系；图6是曲线图，表示在包含PTFE作为复合材料颗粒的无电复合镍镀敷溶液中、在其中PTFE浓度在0至10g/L范围内变化的情况下在520nm的波长下在Ni浓度与吸收率之间的关系；图7是曲线图，表示在包含PTFE作为复合材料颗粒的无电复合镍镀敷溶液中、在其中Ni浓度在0至5g/L范围内变化的情况下在520nm的波长下在PTFE浓度与吸收率之间的关系；图8是根据本发明一个实施例的自动分析和控制系统的一般主视图；图9表明系统的测量部分；图10是曲线图，表示对于其中Ni浓度固定而PTFE浓度变化的无电复合镍镀敷溶液、由系统测量的在660nm波长下的吸收率与在520nm波长下的吸收率之间的关系；图11是曲线图，表示对于无电复合镍镀敷溶液在K值与Ni浓度之间的关系；图12是曲线图，表示对于其中Ni浓度固定而PTFE浓度变化的另一种无电复合镍镀敷溶液、由系统测量的在660nm波长下的吸收率与在520nm波长下的吸收率之间的关系；图13是曲线图，表示对于无电复合镍镀敷溶液在K值与Ni浓度之间的关系；
图14是曲线图，表示在其中连续进行无电复合镍镀敷的情况下在轮数(MTO)与Ni浓度的测量值之间的关系；图15是曲线图，表示在其中连续进行无电复合镍镀敷的情况下在轮数与pH测量值之间的关系；图16表示用来计算一个轮校正系数的曲线，并且表示在轮数与Ni浓度标准值负误差值之间的关系；图17是曲线图，表示在其中连续进行无电复合镍镀敷的情况下在520nm波长下测量的在轮数与混浊度之间的关系；图18是主视图，表示其中并入本发明的系统的无电复合镀敷系统的一个例子；及图19是主视图，表示其中并入本发明的系统的无电复合镀敷系统的另一个例子。
根据本发明用于无电复合镀敷溶液的自动分析和控制系统，作为一种通过光吸收测定法测量在镀敷溶液中的金属成分浓度的技术，包括一个在把镀敷溶液自动引进到分析单元中和测量在至少两个不同波长下的透射率和吸收率的机构、和一个用来通过算术运算由测量值计算客观浓度和显示计算结果的机构。
这里，作为本发明目的的无电复合镀敷溶液是一种通过把水不溶性复合材料颗粒分散在无电镀敷溶液中制备的溶液。作为无电镀敷溶液，这里可以提及一种无电镍镀敷溶液、无电镍钴镀敷溶液、无电钴镀敷溶液、无电铜镀敷溶液等，把次磷酸钠、诸如二甲胺硼之类的硼基还原剂等用作还原剂。作为复合材料，可以提及氟树脂(PTFE、FEP、PFA、TFE低聚物等)、石墨氟化物(CFx)、石墨、氧化铝(Al2O3)、碳化硅(SiC)、一氮化硼(BN)等。作为这样一种无电复合镀敷溶液，可以使用那些已经知镀液成分和可买到镀液。
在这种情况下，特别是，对于在无电复合镍镀敷溶液中的镍成分的测量最好能采用本发明。这里，不限于无电复合镍镀敷溶液的成分，并且一个希望的例子是一种其中Ni离子浓度是1至10g/L，特别是3至7g/L，的溶液，及氟树脂等的复合材料颗粒的浓度不大于30g/L，特别是不大于10g/L。不具体地限制复合材料颗粒含量的下限，并且一般可能不小于0.5g/L，特别是不小于1g/L。还原剂最好是次磷酸盐，如次磷酸钠，并且其浓度是5至50g/L，特别是10至30g/L。对于无电复合镍镀敷溶液有效地采用本发明的方法，其中在0至300g/L，特别是0至200g/L，的宽范围内积累在镀敷进行时通过次磷酸盐附属物的氧化形成的亚磷酸盐，如亚磷酸钠。无电复合镍镀敷溶液的pH一般是3至9，特别是4至8。
在本发明中，在分析在无电复合镀敷溶液中的金属成分，例如在无电复合镍镀敷溶液的情况下的Ni成分时，在至少两个不同波长下测量透射率或吸收率。即，在无电复合镍镀敷溶液的情况下，采用一种把在用于Ni浓度测量的波长(例如660nm)下的吸收率测量与在较短波长区域中规定范围的波长(例如520nm)下的吸收率测量相结合的方法。
现在，将描述在至少两个波长下的测量方法和其效果，同时把包含次磷酸钠作为还原剂和聚四氟乙烯(PTFE)颗粒作为复合材料颗粒的无电复合镍镀敷溶液(无电Ni-P/PTFE复合镀敷溶液)作为一个代表性例子。
图1至3是当使用在商品名称“NIMUFLON”下可从C.Uyemura & Co.，Ltd买到的无电Ni-P/PTFE复合镀敷化学药品、形成故意改变Ni浓度和PTFE浓度的样本溶液作为无电Ni-P/PTFE复合镀敷溶液、及通过光吸收测定法测量Ni浓度和PTFE浓度时得到的吸收图案的代表性例子。
图1概括对于逐渐改变Ni浓度的、从对其不添加名称为“NIMUFLONF”的粉浆状PTFE溶液(固体含量约66wt％)，一种用来对于镀敷溶液给出PTFE颗粒的化学药品，的镀敷溶液制备的、镀敷溶液得到的吸收图案。这里，吸收率对于在350至450nm和550至800nm波长范围中Ni浓度的增大按比例增大。
另一方面，图2概括对于逐渐改变NIMUFLON F浓度的镀敷溶液(粉浆状PTFE溶液)得到的吸收图案，使Ni浓度固定在0g/L下。在用于测量的所有波长范围中吸收率与PTFE浓度的增大成比例地增大，并且具体的特性是，当波长变短时加速增大吸收率的增大趋势。
图3以与图2中相同的方式概括对于逐渐改变NIMUFLON F浓度的镀敷溶液(粉浆状PTFE溶液)得到的吸收图案，使Ni浓度固定在5g/L下。如图1中看到的那样，在350至450nm和550至800nm波长范围中识别由Ni造成的吸收；然而，在使用的所有波长范围中吸收率与PTFE浓度的增大成比例地增大，并且当波长变短时，也观察到吸收率加速增大的特性趋势。
吸收图案能理解成具有5g/L Ni浓度的无电镀敷溶液的吸收图案与在图2中看到的由PTFE浓度变化造成的吸收图案之和。为了更准确地掌握这点，相对于Ni浓度或NIMUFLON F浓度(或PTFE浓度)在400nm和520nm下测量的吸收率概括在图4至7中。由此，已经证实吸收率的变化极好地与Ni浓度和PTFE浓度成比例，并且在任意Ni浓度和颗粒浓度下的吸收率能理解为镀敷溶液的金属离子浓度和由分散颗粒造成的混浊度之和。因而，建议当预先进行用来掌握两个因素的特性的测量(分析曲线的形成)时，有可能测量客观Ni浓度同时避免混浊度的不利影响。
然而，在无电复合镀敷时，分散颗粒的浓度和混浊度由于除预置条件之外的各种原因，例如象作为镀敷溶液消耗的因素和抽样条件，而变化，从而产生较大误差，除非在测量时以一定精确度时时掌握诸因素，并且反映在计算结果上。作为一种处理该问题的方法，需要构成本发明基础的方法，即，通过解联立方程由至少两个波长的下的测量结果得到Ni浓度和由分散颗粒存在造成的混浊度的两个未知量的方法。
鉴于这点，通过使用图1至7的测量结果，形成用于测量波长的各种组合的分析曲线，并且调查在假定任意镀敷溶液情况下的误差产生程度。作为调查的结果，已经发现，借助于其在两个测量波长下测量的方法中在Ni浓度变化和混浊度变化下能以要求精度计算Ni浓度的组合，是在与Ni吸收相对应的350至450nm或550至800nm，较好是370至430nm或600至770nm，最好是390至410nm或640至740nm，的波长范围中的第一波长下的测量；与在250至350nm或450至550nm，较好是275至335nm或480至535nm，最好是300至320nm或500至535nm，的波长范围中与第一波长不重叠的第二波长下的测量的组合，由此能抑制误差的产生。
这里，在本发明中，对于其中固定金属离子，例如镍离子，的浓度并且改变复合材料，例如PTFE，的浓度的多类(希望不小于三，更希望不小于四)无电复合镀敷溶液，测量在第一波长WL1下的吸收率A1和在第二波长WL2下的吸收率A2，并且由A1与A2之间的关系，得到如下关系式(假定A1＞A2)。
y＝αx+β其中x在第一波长下的吸收率y在第二波长下的吸收率α、β系数另一方面，对于其中改变金属离子，例如镍离子，的浓度并且也改变复合材料，例如PTFE，的浓度的多类(希望不小于三，更希望不小于六)无电复合镀敷溶液，类似地测量在吸收率A1和A2，并且由K值与金属离子浓度之间的关系，得到如下关系式。
M＝γK-δ其中M金属离子浓度K(在第一波长下的吸收率)-α×(在第二波长下的吸收率)γ、δ系数由如此得到的在K值与金属离子浓度之间的关系式，通过测量在第一和第二波长下的吸收率能得到金属离子浓度。
在合金基复合镀敷溶液的情况下，预先得到用于第一金属离子和可与第一金属离子合金化的第二金属离子的关系式，由此能得到金属离子的浓度。例如，设置一个第三波长，并且能得到考虑由第二金属离子对吸收率的影响的关系式。
此外，在铜或钴复合镀敷溶液的情况下，以与镍情况相同的方式，适当选择一个在其下由铜或钴造成的吸收存在的波长和一个在其下由铜或钴造成的吸收不存在的波长，由此能以良好精度分析金属离子的浓度。在铜的情况下，对于二价铜离子的转换是希望的。
在把系统投入实际使用时，要求在规定波长下用于测量的光的光谱分离。对于光谱分离，干涉滤波器的使用是最便宜的，并且在系统结构中可能是最简单的。然而，在通过使用干涉滤波器的光的光谱分离方法中，光谱分离的精度是一个问题，并且光谱分离光具有一定的波长宽度。这对于干涉滤波器表示为波长的半宽度，并且是质量之一。由于具有较小半宽度的滤波器是较昂贵的滤波器，所以为了提供便宜的系统，重要的是是否能选择具较大半宽度的干涉滤波器。鉴于这点，作为在把本发明投入实际使用时用来保证足够分析精度要求的干涉滤波器的质量，也调查半宽度的影响程度。作为调查的结果，已经发现，假定一个干涉滤波器以在上述两个测量波长范围中的最希望波长范围中的任意波长作为中心值，当半宽度不大于100nm时，不大于50nm较好，不大于20nm最好，分析误差是允许的。
另外，在使用以后描述的系统的光吸收测定法单元的实际验收试验的进行中，当使用具有小于1nm的极小半宽度的干涉滤波器时，不能保证足够的光量。为了处理这点，为了提高光吸收部分的性能或增大光源的光量必须要求较高成本；因而，已经发现，干涉滤波器半宽度的多余减小不仅引起滤波器本身的成本增大，而且也增大总的系统成本。因而，已经判断，半宽度的下限适当地是不小于1nm，不小于5nm较好，及不小于10nm最好。
其次，参照图8和9将描述根据本发明的系统的一个例子。
在图8和9中，A是一个用来控制算术处理和各种运算指令的控制部分，而B是一个浓度测量部分；由测量部分B测量的无电复合镀敷溶液的分析值传输到控制部分A，算术处理分析值，及把根据算术处理的结果的预定运算指令送给一个镀敷设备。
控制部分A包括一个计算机，由此不仅进行算术处理、各种运算指令等，而且也提供用来定时显示分析结果和系统的操作条件的一个显示机构，并且能进行包括系统操作条件的设置和人工操作的控制条件的设置。而且，当把个人计算机经一个通信端口连接到控制部分上时，通过使用用于专有用途的软件由个人计算机能进行主控制，如数据处理、操作环境及运算指令，并且能连接一根通信线，用来同时控制多个通信，如与各种补充单元和一个用来控制镀敷温度的温度控制器的通信。
如图9中所示，测量部分B包括一个吸收率测量单元10和一个pH单元12。至pH单元12的管道系统是3mm内径，并且pH单元12是14mm内径。一个用来供给和存储饱和KCl溶液的罐14连接到pH单元12上，并且提供一个温度传感器16。从温度传感器16处管路连接并且旁通一个吸收率单元10a的管的内径大于吸收率单元10a的内径，从而包含气泡的镀敷溶液不会引入到吸收率单元10a中。尽管没有表示，但吸收率测量单元10在吸收率单元10a的一侧包括一个光接收部分，并且在另一侧从单元10a侧按如下顺序包括一个第二隔膜、一个干涉滤波器、一个主隔膜、及一个光源灯。而且，为了能以良好精度自动转换两类干涉滤波器，在用尽可能短的轴固定的条件下从一个低速电机的轴以扇形布置两个滤波器，并且提供一个机构，从而通过正向或反向转动电机把滤波器之一运动到和停止在光路中的一个预定位置处。
在图9中，号码18指示一个抽样泵，V1至V8指示电磁阀。一个纯水供给部分连接到电磁阀V1上，一个第一样本供给部分连接到V2上，一个第二样本供给部分连接到V3上，一个pH4标准溶液供给部分连接到V4上，及一个pH7标准溶液供给部分连接到V5上。电磁阀V6连接到排出管上，V7连接到一个第一样本排出部分上，及V8连接到一个第二样本排出部分上。适当地打开和关闭电磁阀V1至V5和V6至V8。例如，当打开电磁阀V2和V7并且闭合其它阀及操作抽样泵18时，来自第一镀敷箱的第一样本经V2流入并且通过pH单元12，其中测量第一样本的pH，并且样本流入和通过吸收率测量单元10，及经V7流回进入第一镀敷箱。在停止抽样泵18之后，在660nm下测量吸收率，然后转换在吸收率测量单元10中的干涉滤波器，并且在520nm下测量吸收率。当闭合V2并且在结束吸收率测量之后把抽样泵18操作一个预定时间时，饱和KCl溶液(未表示)流入和通过pH单元12和吸收率测量单元10，及通过闭合V7和打开V6排出到排出管。这些操作以适当的间隔进行。
在分析操作之后，定期地进行校准和冲洗。通过引入饱和KCl溶液、此后打开V4、操作抽样泵18、使一种pH4标准液体流入和通过pH单元12和吸收率测量单元10、及把pH4标准液体排出到排出管、然后闭合V4、打开V5、及使pH7标准液体流入和类似地通过，进行pH电极的校准。此后，进行上述分析操作。通过引入饱和KCl溶液、此后闭合V5、打开V1、使纯水流入和通过通过pH单元12、使纯水流入和通过吸收率测量单元10、把纯水排出到排出管、及以与以上相同的方式在两个波长下对于纯水测量吸收率，进行冲洗步骤。
其次，将描述使用系统进行的各种实际验收试验的结果。
首先，对于测量波长，一个在多种情况下用于无电镍镀敷溶液的常规自动分析和控制系统把在600至800nm范围内的一个任意波长用作测量波长。对于这点的原因在于，在光源和光接收部分的性能方面，有在可见区域中的较长波长下容易保证足够光量的趋势。因而，本发明者把660nm的波长选择为一个测量波长。而且，作为第二测量波长，以与上述基本调查相同的方式选择在其下由Ni浓度造成的吸收显著缺乏的520nm的波长，并且在两个测量波长下执行调查。
首先，对于几类无电Ni-P/PTFE复合镀敷溶液，以与以上图1至7中表示的相同方式执行用于该系统的分析曲线的形成。作为这种的一个例子，关于与以上相同方式的NIMUFLON镀敷溶液的结果表示在表1及图10和11中，而关于具有不同基液成分的NIMUFLON FUL镀敷溶液(由C.Uyemura & Co.，Ltd.生产的产品)的结果表示在表2及图12和13中。
表1
表2
这里，图10和12表示分别在NIMUFLON和NIMUFLON FUL镀敷溶液中对于PTFE浓度变化和Ni浓度固定的样本(样本号5至9)在660nm波长下的吸收率(ABS)与在520nm波长下的吸收率(ABS)之间的关系，并且这里给出如下关系图10y＝0.7116x+0.2338，R2＝0.9964图13y＝0.6765x+0.2364，R2＝0.9905另一方面，图11和13表示对于样本No.1至9在K值与Ni浓度之间的关系。在这种情况下，K值由下式表示K值＝ABS(660)-α×ABS(520)其中ABS(660)在660nm波长下的吸收率ABS(520)在520nm波长下的吸收率α关系式X的系数从图10和12得到，即在图10的NIMUFLON情况下的0.7116和在图12的NIMUFLON FUL情况下的0.6765。
因此，由图11和13，这里分别给出如下关系式图11Ni＝27.652×[ABS(660)-0.7116×ABS(520)]-1.4267，R2＝0.9989图12Ni＝22.857×[ABS(660)-0.6765×ABS(520)]-0.811，R2＝0.9983由图11和13得到的关系式，是在NIMUFLON和NIMUFLON FUL中通过使用对于具有未知Ni浓度和PTFE浓度的实际样本在两个测量波长下测量吸收率时得到的两个吸收率，即在660nm下的吸收率(ABS660)和在520nm下的吸收率(ABS520)构成用来得到Ni浓度的分析曲线的公式，并且是在由系统算术处理时使用的计算公式。在表示为例子的两类无电Ni-P/PTFE复合镀敷溶液中，以与在以上基本调查的结果中相同的方式，对于Ni浓度和PTFE浓度存在良好比例关系，并且在由最终计算公式求出的Ni浓度与通过分离滴定分析得到的值之间的差最大为0.04g/L，这表示极高的精度。
作为一种参考，以与用于无电镀敷的常规一般系统中相同的方式进行一种模拟，以便对于在由在一个波长下，这里在660nm下，的吸收率测量计算Ni浓度的情况下由于混浊度的影响产生什么程度的误差。模拟的结果建议，最大产生0.8g/L量级的误差。这表示，根据简单计算两个测量波长的使用提高分析精度约20倍，并因而证实了非常高的作用。
其次，将描述利用上述系统和上述关系式对于无电复合镀敷溶液实际进行的自动分析和控制的试验结果。作为一个代表性例子，使用作为无电Ni-P/PTFE复合镀敷的NIMUFLON FUL镀敷溶液(PTFE浓度4.0g/l；得到的无电镀敷膜的PTFE含量是25vol％)，并且同时连续地补充Ni离子(硫酸镍)、次磷酸钠和PTFE以在从形成镀敷镀液时起把这些成分的浓度保持在基本固定值下，并且同时补充氢氧化钠以保持基本固定的pH，进行运行到MTO的(轮数一轮与当已经消耗或沉积每1L镀敷镀液4.46g的Ni2+时的时间相对应，并且这是一个指示无电镍镀敷溶液的老化程度的指数)，并且以适当间隔进行Ni浓度分析。镀敷溶液的量是50L。结果表示在表3及图14至17中。例如，在图16的情况下，能使通过把在线性公式中x的系数，即0.1165，除以4.5(g/L)的Ni浓度标准值得到的值，成为用于一轮的校正系数，并且能使通过使一轮中的系统中的Ni浓度乘以1+(0.1165÷4.5)＝1.026得到的值成为校正后的Ni浓度。
表3
表3概括分析结果的代表性值，关于Ni浓度的结果概括在图14中，及关于pH的结果概括在图15中。在运行期间通过人工分析在镀敷溶液中的Ni浓度得到的值与通过由上述系统分析得到的未校正值之间没有大误差。然而，随着运行进行，有误差加大到不可忽略级的趋势。其原因在于，当使用无电复合镍镀敷溶液时，亚磷酸盐和硫酸盐累积为在镀敷溶液中的老化累积成分，并且由Ni络离子的吸收程度逐渐降低。有这样一种类型的某些无电复合镀敷溶液，吸收程度逐渐增大，与这里表示的图案相反。在这种情况下，无电复合镀敷溶液是这样一种类型的，从而在克服由老化累积物质造成的吸收程度降低的程度方面，通过补充增加络合剂。在可买到无电镀敷溶液的情况下，通过预先掌握镀敷溶液的倾向和对分析值的适当校正，能解决该问题。事实上，在这里表示为一个例子的NIMUFLON FUL镀敷溶液的情况下，一种包括某种添加以及比例校正系数的预定校正导致，在图14中校正之后的值大致与人工分析值重叠，由此表示良好精度。
对于校正系数的计算，如图16中所示，通过相对于轮数画出通过从Ni浓度标准值(倒如4.5g/L)减去误差(即，未校正系统分析值减人工分析值)得到的值得到的曲线表示一种比例关系，并且由线性公式导出校正系数。
另一方面，对于是镀敷溶液的重要控制项的pH值，有由系统产生的一定误差。如图15中所示，高达约1.4轮不进行校正，从而在人工分析值与系统分析值之间有约0.06的误差，但在校正之后，把误差减小到一个允许级。
表示在图17中的结果是相对于轮、在520nm的测量波长下测量主要由于对系统测量的混浊度变化的透射率的概括。实际上，随着轮进行，在镀敷溶液中的PTFE颗粒的量由于补充逐渐增大。这导致这样一种期望，透射率逐渐降低，但是实际上，有透射率逐渐增大和混浊度减小的趋势。同样，这种变化由上述老化物质的累积产生。这种变化作为约4％透射率的较大变化是存在的，高达约2.6轮。如果通过忽略这种变化进行在一个波长下的测量，由于变化造成的误差可能达到约1.0g/L的误差。从结果能理解，必须要求不仅在两个波长下的测量、而且常规商业化的一般无电镀敷系统的存在各种轮校正功能，只要普通使用作为基液的无电镀敷溶液。
另一方面，有其中对于镀敷溶液在运行期间产生特定故障的情形。故障是Ni浓度的分析突然表示一个异常高的值。尽管该故障的原因没有在开始指明，但原因的调查和研究已经揭示该故障来自如下原因。
(1)在从抽样停止到吸收率测量的短时间中，包含在抽样和传输到吸收单元中的镀敷溶液中的气泡没有充分地分离，从而吸收率的测量值容易改变，导致分析精度降低。这样的故障的原因包括复合镀敷溶液的种类和镀敷溶液的老化。
(2)化学药品补充位置和镀敷溶液抽样位置彼此靠近，从而在其中化学药品没有足够均匀扩散的条件下进行抽样，导致分析值异常高。
(3)干涉滤波器转换机构的稳定性不足，从而由对于系统的一点振动或冲击产生误差。
对于故障的这些原因，如下对抗措施是有效的。
(1)为了尽可能抑制进入吸收单元中的气泡拾取，一个为了气泡容易分离包括具有不小于抽样管道的两倍的横截面面积的垂直细长镀敷溶液停留部分的捕获部分，提供在延伸到吸收单元的系统管道中的一个适当地方。具体地说，一个用来把镀敷溶液供给到pH单元的进口提供在pH单元的上部处，并且一个出口提供在下部处。pH单元具有远大于抽样管的横截面面积，并且流速在这部分中极慢，从而较大气泡能逃逸到pH单元上部。另一方面，在pH单元的较低部分处气泡较少，从而具有较少气泡的镀敷溶液容易地供给到位于pH单元下部的下游侧的吸收单元。
(2)为了通过尽可能消除供给到吸收单元中的气泡的影响进行吸收率的测量，把从抽样镀敷溶液停止到吸收测量开始的时间设置成不小于15秒。
表达“从抽样停止起”是指，例如在图9中所示的系统中由抽样泵18使第一或第二样本流入吸收率测量单元10中之后停止抽样泵18之后。
(3)尽可能远离其中自动补充化学药品的位置设置抽样位置。
(4)进行干涉滤波器转换机构的改进以便增大操作控制和机械强度，由此抑制停止位置的振动及振动和冲击的影响。
通过这些改进，基本上防止异常分析值的产生。特别是，根据对抗措施(2)从抽样停止至吸收率测量开始的驻留时间的延长是有效的。当保证不小于15秒的驻留时间时，把变化抑制到基本允许的级。驻留时间不小于30秒较好，而最好不小于60秒。理想的是，驻留时间尽可能的长，但有对用于镀敷溶液分析频率的要求，并且分析间隔在最小侧是120秒；因此，不能没有必要地延长驻留时间。
在建立用于复合镀敷溶液的自动分析和控制系统时的另一个固有问题，是通过分散颗粒的粘合对吸收单元的污染。吸收单元的污染以与在镀敷溶液中分散颗粒的相同方式，是透射率或吸收率变化的原因。根据本发明在多个测量波长下的分析给出对该问题的改进影响，但通过分散颗粒粘合对吸收单元的污染在与一般无电镀敷溶液不可比较的级上发生。为了解决该问题，希望以较高频率执行冲洗。然而，为了冲洗包括在系统中的吸收单元，占用从系统拆下单元等的大量劳动。而且，粘合的污染物往往相当难以除去，从而需要超声波冲洗、酸性(盐酸、硝酸等)或碱性(苛性钠、氨水等)溶液、以及洗涤剂的使用、用诸如乙醇之类的有机溶剂冲洗等。尽管系统提供有在设计基础上的器具，如用于单元容易拆下的器具，但包括超声波设备或用来把上述清洗液体供给到自动分析和控制系统中以便自动冲洗吸收单元内表面在成本基础方面具有较大缺点，并且使系统的结构复杂。而且，诸如酸、碱、有机溶剂等的废液体的产生是对于用户的较大负担。因而，这种手段基本上是不可能的。
如上所述，在多个测量波长下的分析是不可缺少的，因为作为分析目的的镀敷溶液的混浊度可能对于每次分析变化。然而，吸收单元的污染在多种情况下导致较缓的变化，并且在这种情况下的主要问题仅是由对于纯水的100％透射率或零吸收率的标准变化造成的误差，该误差通过在至少两个或多个测量波长下的测量校正到一定程度。为此目的，必须使用一个吸收单元测量。当例如吸收率测量单元这样设计以便为每个测量波长提供吸收单元时，如果在用纯水测量标准值之后产生污染程度的差，则此后在分析值中产生较大误差。因而，重要的是，通过使用纯水定期测量100％透射率或零吸收率的标准值，并且在上述例子中的系统的情况下足够减轻该问题。
例如，通过以后根据“(关于纯水的透射率计算)/100×(分析样本的透射率)”执行的镀敷溶液的分析结果，能减轻由吸收单元的污染生成的误差。为了防止吸收单元的污染变得如此之重而对分析结果有影响，当关于纯水的透射率从关于纯水透射率的以前测量值变化不小于一个预定程度(例如，不小于1％)时，有可能发出警报以提示吸收单元的冲洗或更换。
图18和19表示其中包括本系统的镀敷设备的例子。即，图18表示一个其中作为主要成分的化学液体主要通过使用定量泵补充的例子。定量泵型的优点在于，设备成本较低，通过操作时间能控制补充量，并且对于每组分析结果能任意和自动控制补充量。另一方面，图19表示一个其中作为主要成分的化学液体通过罐供给的例子，其优点在于补充量的计量稳定性比定量泵高。
这里，在图18中，号码20指示一个对其附加一个溢流箱22的镀敷箱20。号码24指示一个定量泵，26指示一种补充试剂(镍盐、还原剂、络合剂等)箱，28指示一个碱供给箱，及30指示一个复合材料供给罐。补充剂、碱及复合材料都供给到溢流箱中，并且使之流到在镀敷箱中的镀敷溶液中。在图19中，号码32指示一个定量泵，34指示一个补充罐，及除利用罐补充主要补充剂之外的其它特征与图18中的相同。
另一方面，在图18和19中，号码36指示一个冷却机构，其中在把镀敷溶液供给到自动分析和控制系统1之前冷却到室温，在系统1中按上述进行分析。在图中，38指示一个纯水箱，40指示一个pH4标准液体箱，及42指示一个pH7标准液体箱。
如以上已经描述的那样，从一个浓度测量部分B供有分析值，一个控制部分A计算分析结果。根据分析结果，控制部分A控制定量泵24和复合材料供给罐30的操作。例如，当从分析结果看到金属浓度不足时，把在补充剂箱处的定量泵24操作一个预置时间，并且停止。要不然，操作在补充剂箱处的定量泵24，并且当此后从分析结果看到已经清除金属浓度的不足时停止。也以相同方式控制在用于pH控制的碱供给箱处的定量泵24的操作。对于复合材料供给罐的控制，例如当用于补充剂的定量泵的操作次数已经达到一个预定次数时，操作罐一次；要不然，由用于补充剂的定量泵24的操作时间计算补充到镀敷溶液中的金属量，并且当补充的金属量已经达到一个预定量时，操作复合材料的供给罐一次。通过这样，把预定量的金属补充到镀敷溶液中。
根据本发明，能自动容易和准确地分析在无电复合镀敷溶液中的金属离子的浓度。
权利要求
1.一种用于无电复合镀敷溶液的自动分析和控制系统，用来自动分析无电复合镀敷溶液和进行这样一种控制以便得到适当的镀液成分和/或使用条件，其中作为一种通过光吸收测定法来测量在所述镀敷溶液中的金属成分的浓度的技术，所述系统包括一个在把所述镀敷溶液自动引进到分析单元中之后用来测量在至少两个或多个不同波长下的透射率和吸收率的机构、和一个用来由测量值计算客观浓度和显示计算结果的机构。
2.根据权利要求1所述的自动分析和控制系统，其中光谱测定地调节所述测量波长的至少一个，从而半宽度是1至不大于100nm。
3.根据权利要求1或2所述的自动分析和控制系统，其中通过在250至350nm或450至550nm的波长范围内选择至少一个测量波长、和在350至450nm或550至850nm的波长范围内选择与所述至少一个测量波长不重叠的至少一个另外测量波长，得到测量波长的组合。
4.根据权利要求1至3任一项所述的自动分析和控制系统，其中一个测量时间表如此设置，从而在把所述镀敷溶液自动引进到所述分析单元中之后和在开始测量透射率或吸收率之前，保证不小于15秒的停留时间。
5.根据权利要求1至4任一项所述的自动分析和控制系统，其中提供一种定期把纯水引进到所述分析单元中以冲洗所述分析单元和在其中所述单元填充有纯水的条件下在一个设置测量波长下测量透射率和吸收率的功能，并且相对于在用于纯水的下次类似测量之前的时段中测量的所述镀敷溶液的透射率或吸收率的测量值，把如此测量的值用作100％透射率或零吸收率的基准值。
6.根据权利要求1至5任一项所述的自动分析和控制系统，其中在用来把所述镀敷溶液引进到分析单元的抽样通道的路线中，提供具有横截面面积不小于抽样管的横截面面积的两倍的垂直细长镀敷溶液停留部分，在上部提供一个至所述镀敷停留部分的进口，及在下部提供来自所述镀敷溶液停留部分的出口，由此提供一种用来防止在所述镀敷溶液中的细小气泡供给到所述分析单元的捕获机构。
7.根据权利要求1至6任一项所述的自动分析和控制系统，其中所述无电复合镀敷溶液是一种无电复合镍镀敷溶液，并且测量在所述镀敷溶液中的镍成分。
全文摘要
一种用于无电复合镀敷溶液的自动分析和控制系统,用来自动分析无电复合镀敷溶液和进行这样一种控制以便得到适当的镀液成分和/或使用条件,其中作为一种通过光吸收测定法来测量在镀敷溶液中的金属成分的浓度的技术,该系统包括一个在把镀敷溶液自动引进到分析单元中之后用来测量在两个或多个不同波长下的透射率和吸收率的机构、和一个用来由测量值计算客观浓度和显示计算结果的机构。
文档编号G01N21/31GK1383484SQ01801789
公开日2002年12月4日 申请日期2001年5月21日 优先权日2000年5月22日
发明者千叶格, 吉川一纪, 立花真司, 门田宏治 申请人:上村工业株式会社