在基于硫酸的溶液中连续处理不锈钢制成的层压制件的表面的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种在基于硫酸的溶液中连续处理不锈钢制成的层压制件的表面的 方法。
【背景技术】
[0002] 本发明的方法尤其适合于处理不锈钢制成的层压制件，以将在对该层压制件进行 的各种热处理过程中（包括热压合本身）不可避免地形成的表面氧化层（所谓的"鳞片"） 去除。
[0003] 众所周知，从不锈钢制成的层压制件移除氧化皮是必要的以使其表面恢复到钢的 基本化学成分，以便于使该层压制件具有众所周知的抵抗腐蚀的特性。
[0004] 移除鳞片的工艺，称作"酸洗"，其目标在于移除最外面的金属氧化物表面层（其 相对于钢的基本成分富含铬）及下方的、相对于钢的基本化学成分具有较低的铬含量的合 金层（脱铬层）。
[0005] 现有的酸洗工艺一般提供了三个独特的步骤。在第一步骤（去除鳞片）中，引起 "鳞片"的化学-物理改性以促使从层压制件脱离。该步骤例如是通过将制造的产品浸入到 熔融的氧化盐浴中（比如温度500°C左右的Kolene浴（Na0H、NaN0#PNaCl的混合物）（热 化学脱鳞）或者在中性或酸性水溶液（例如硫酸钠或硫酸水溶液）中电解（电解脱鳞）来 执行的。根据钢的类型以及鳞片的成分，去除鳞片的步骤还可以通过机械鳞片去除处理来 进行（所谓的"破鳞"处理），像喷砂、喷丸和研磨擦除。
[0006] 在第二步骤（实际的酸洗）中，将层压制件表面的残余鳞片以及下面的脱铬层一 起移除。该步骤一般是通过将层压制件浸入到具有高氧化能力的酸浴中执行的，比如存在 氧化化合物（例如像高锰酸盐、过硫酸盐或过氧化氢）的情况下的无机酸的混合物浴（例 如圆0 3和HF的混合物、H2S04、HC1和职04的混合物，等等）。
[0007] 在第三步骤（涂装和钝化，finishingandpassivation)中，在层压制件表面上 形成氧化铬保护层。该步骤一般是通过将制造的产品浸入到含有硝酸或无机酸混合物的 浴（一般相对于酸洗步骤具有较低的浓度并且具有较低的组成钢的金属离子含量）中执行 的。在某些情况下，在酸洗步骤中，除了移除鳞片和脱铬层之外，还存在层压制件的表面氧 化，从而使涂装/钝化步骤是多余的。
[0008] 现有的酸洗工艺在它们的潜在的环境影响、工作空间的安全性、方法的操作控制 以及设备成本和原料消耗方面具有许多缺陷。
[0009] 例如硝酸和氢氟酸的酸洗浴的使用导致形成大量氮的氧化物（N0X)和由硝酸盐和 含氟化合物污染的废水，这就有必要采取特定的方法来控制气体排放和净化废水。要处理 或处置的污染化合物的量取决于在含有硝酸和氢氟酸的浴中从层压制件移除的材料的量， 该量在所有其他条件相同的情况下进而取决于在这些浴中处理的持续时间。
[0010] 现有酸洗工艺的效率还使得氧化皮的足够移除仅可以在延长层压制件与酸洗浴 接触时间的情况下实现。这意味着这些方法相当慢而且必须在大尺寸的厂房中实施。
[0011] 在不锈钢酸洗领域中，为了获得高质量产品使用基于硝酸和氢氟酸的酸洗浴目前 来看是不可避免的。一般地，在用于连续热处理和酸洗的现代厂房中，使用这些浴移除的材 料量占酸洗工艺中总的材料移除量的60%至80%。因此，在工业厂房中，用于不锈钢层压 制件表面处理的生产线尺寸使得以最大处理速度执行酸洗和钝化涂装步骤，对于热乳层压 制件具有不少于60s的最小持续时间和对于冷乳层压制件不少于30s的最小持续时间。这 些持续时间一般添加到对于热乳带在酸溶液中执行化学脱鳞所需要的时间（30-40S)和对 于冷退火层压制件在中性或酸性溶液中电解脱鳞所需要的时间（35-45S)中。显然，相对于 能够以最大速度处理的层压制件具有更大厚度的条带，在热处理炉中热处理更长的时间， 需要成比例更长的脱鳞和酸洗步骤。
[0012] 例如在W002/12596A2和W000/15880A1中描述了具有改进效率和较小环境影响的 用于酸洗不锈钢制成的层压制件的工艺。
[0013] W002/12596中描述的工艺包括在交流电中的电解酸洗步骤，该步骤是在存在Fe3+ 离子或存在至少一种从氢氟酸和磷酸中选出的第二酸的硫酸水溶液中执行的。
[0014] W000/15880中描述的工艺包括在直流电中的电解酸洗步骤，该步骤是在存在Fe3+ 离子的硫酸水溶液中执行的。该工艺还可以包括脱鳞（在熔融盐浴中）、化学酸洗（在存在 Fe2+和Fe3+离子的H2S04和HF溶液中）和/或最终的钝化（在H#04和H202中）步骤。
[0015] EP2102376A1和JP5222449描述了在酸洗之前在温度和氧气浓度条件下执行热处 理以降低在层压制件上形成的总的氧化物的量的工艺。
[0016] W003/052165描述了一种不锈钢制成的层压制件的电解脱鳞工艺（在直流电中）， 该工艺是在含有三价铁离子、二价铁离子和氢氟酸的硫酸浴中执行的，随后是在硫酸水溶 液中的化学酸洗处理。电解脱鳞工艺中阳极处理的时间与施加的电流密度和与本身根据经 验的两个参数有关。
[0017] EP1307609A1描述了一种不锈钢制成的层压制件的电解酸洗工艺，该工艺是在硫 酸浴中执行的，其中利用频率为40到70Hz的交流电以及10到250A/dm2的电流密度，持续 3s到60s的时间。
[0018] 文献W002086199A2描述了一种不锈钢制成的层压制件的电解脱鳞工艺，该工艺 是利用直流或交流电在强酸（例如盐酸、硫酸、氢氟酸等等）水电解溶液内执行的，其持续 时间与施加的电流密度和与本身根据经验的两个参数有关。
【发明内容】
[0019] 本发明的主要目的是避免现有技术的不锈钢制成的层压制件的酸洗工艺的缺陷。
[0020] 在这样的总体目的中，本发明的一个目的是提供一种对不锈钢制成的层压制件进 行酸洗的方法，其可以获得高质量处理的产品，但是具有低的环境影响和低的原料消耗，比 如具有低的无机酸和添加剂的消耗。
[0021] 本发明的另一个目的是提供一种对不锈钢制成的层压制件进行酸洗的方法，其具 有改进的效率，以便于减小酸洗处理的持续时间以及执行该方法所必要的厂房容量。
[0022] 本申请人已经发现，这些以及其他目的是通过连续处理不锈钢制成的层压制件的 表面的方法达到的，所述方法至少包括如下的步骤：
[0023] (a)使所述层压制件在包含硫酸水电解溶液的槽中连续地通过，所述层压制件从 浸入在所述电解溶液中的并且布置在基本平行于层压制件运动方向的方向上的至少两个 电极之间通过，所述电极具有沿着所述方向测量的长度U，所述电极面对所述层压制件的 两个相反的表面并且布置在彼此相对的位置中；
[0024] (b)通过施加频率f为5Hz到150Hz的交流电对所述层压制件进行电解酸洗处理， 所述频率f?通过关系式f?多（A?v)/U与层压制件的前进速度v和所述电极的所述长度 关联，其中A是大于1的有理数。
[0025] (c)对所述电解酸洗后的层压制件进行表面涂装和表面钝化处理。
[0026] 为了本发明的目的，不锈钢制成的层压制件（下文中也称作"层压制件"）意思是 由不锈钢制成的具有不确定长度的像平板、条带（金属丝、铁棒、盘条、型钢或类似物）的这 种半处理过的产品。这些半处理过的产品一般是通过热或冷的层压工艺获得的，可以伴随 有退火热处理。
[0027] 在本发明的描述中，电解溶液、酸洗溶液和脱鳞溶液在没有区分的情况下也标示 为"酸洗浴"。
[0028] 根据本发明的方法可以用于有效地从层压制件表面移除金属氧化层（鳞片）以及 下方的脱铬层，在其位置上形成防止层压制件腐蚀的氧化铬层。
[0029] 有利地，根据本发明的方法可以用于对各种钢进行酸洗，尤其是奥氏体、马氏体和 铁素体钢，无论它们是通过热还是冷层压工艺（下文中分别标示为"热乳层压制件"和"冷 乳层压制件"）获得的。
[0030] 根据本发明的方法包括至少一个对层压制件进行电解酸洗的步骤，该步骤是在交 流电（AC)中在至少包括硫酸的电解溶液中执行的。
[0031]AC中的电解酸洗是通过根据电极相对于进行处理的层压制件的位置合适地选择 所施加的交流电的频率执行的，正如将要在后面详细阐述的。
[0032] 本申请人确实已经发现如果在电解浴的交叉路径过程中防止层压制件的给定的 一部分表面显著暴露于使层压制件