专利名称：工业副产品含硫酸铵溶液的高效益利用的制作方法
1、化工产品生产和冶炼工业生产中付产含有硫酸铵的溶液要作处理，例如由硫酸锰制碳酸锰，用亚硫酸氢铵法制液体二氧化硫、用肟法生产已内酰胺、中变触煤铁和亚铁氧化物制备、电解金属锰，以及炼焦回收氨等等。都有大量含硫酸铵溶液产生，有的回收硫酸铵固体，有的作废液排放。特别是浓度低的硫酸铵溶液，由于普通方法回收成本高，得不赏失；由于未取得满意的回收或利用方法，便不作处理，直排农田或江河，造成环境污染、引出一些纠纷。随着环境保护工作的深入展开和更高要求，企业必须做到零排放或达标排放，这就要求企业从技术和装备上有所突破。
2、历来对工业付产含硫酸铵溶液的处理，对含量较高的除少量用于配制电解液、培养液或作肥料液外，工业上通常采用蒸发浓缩结晶方法，获得固体硫酸铵，且较多地用作肥料或复混肥配料，或者作某些工业生产溶液的配制。作者八十年代曾利用其与氯化钾复分解反应制硫酸钾；与硫化钡反应制硫酸钡，技术上均属可行，但经济效益不理想。CN1099723A提出分解法，将硫酸铵与氧化铁加热反应放出氨，再将硫酸铁加热分解放出三氧化硫制硫酸，能耗较高，成本也高，得难赏失。硫酸铵大量直接用于水田作肥料时，也有使土壤板结之弊，加上尿素、碳铵的竞争，往往造成销售困境。对于稀硫酸铵液的回收，GK87103546提出了用石灰碱化、离子交换和经硫酸再生树脂得到浓硫酸铵溶液再作加工得固体硫酸铵的方法，操作费用也比较高，同样得难赏失。
3、为了解决上述问题，做到资源合理利用，变废为宝，变低效益为高效益。作者多年着意研究选择、确定了采用含一氧化锰物质与硫酸铵在水溶液中进行化学反应生产硫酸锰和氨的方法，所得双产品硫酸锰和氨水，既可作商品出售，又可回到原生产系统或衍生一系列产品，操作容易掌握，能耗较低，其产值和经济效益比用蒸发浓缩法、分解法、复分解法或蒸氨法等高出多倍。更重要的是对于含硫酸铵浓度低的付产溶液，可以不用废弃而排放，可加以有效利用。例如用生产碳酸锰放出的低浓度硫酸铵溶液，如法制得硫酸锰和氨水，纯度、浓度都符合碳酸锰生产要求，可以回到原生产的工段使用，形成闭路循环，无污染溶液排放的清洁生产。就是亚硫酸氢铵法制液体二氧化硫、肟法制已内酰胺等付产的硫酸铵溶液，用之制成硫酸锰和氨水，氨水回到原生产系统使用，还多产一个硫酸锰品种，同样形成无污水排放的清洁生产，其效益比回收硫酸铵的方法高三倍以上。
4、所使用的含一氧化锰物质包括现行工业生产中采用的锰矿以煤炭或氢还原的产品；和常法高炉、平炉治炼出的富锰渣或是菱锰矿隔绝空气焙烧的制品，均是粉状固体，其含一氧化锰为9～61％，品位高的最好，含镁量越低越好。一氧化锰不溶于水，在沸水中不分解，其水合物在水中的溶度积较大，呈碱性。《重要无机化学反应》(陈寿椿编，1982年第二版第291页)指出，一氧化锰在所有情况下均作用为碱酐。《无机盐工业手册》(天津化工研究院等编1979年第一版上册第822页)等典藉介绍一氧化锰在热浓氯化铵溶液中，形成氯化锰及氨。
5、所利用含硫酸铵溶液可以是酸性、碱性或中性水溶液，其浓度低限为含硫酸铵10克/升，高浓度无限制。当操作要求将很稀的溶液适当浓缩时，采用双效升膜蒸发器，可以达到节能目的和工业要求。进行化学反应时，使用的硫酸铵PH1～8，浓度为硫酸铵10～500克/升，反应温度从40～100℃，时间1～8小时，最好4～6小时。搅拌转速和搅拌型式选择以使含一氧化锰物质粉体在溶液中分散悬浮为度。反应在搅拌加热条件下，放出的氨和部分水蒸汽分级冷凝后捕集。用鼓空气、氮气驱氨，收到同样效果；用水喷射泵减压同时捕集富化氨溶液效果最好。
6、以水喷射泵抽吸氨时，用水或甲醛溶液作氨的吸收体。前者可以作成5～25％不同浓度的氨水，后者藉合成反应生成乌洛托品，使乌洛托品浓度增加，可以减少以后分离乌洛托品的浓缩负荷，节约成本，增强产品竞争能力。或者控制乌洛托品在一定浓度，用以直接制取发泡剂H及其他产品。
7、一氧化锰与硫酸铵的配合比例，可以据生产需要和工艺设计而定。例如在碳酸锰生产体系中，按闭路循环和产品高质量要求，回系统的锰盐溶液中硫酸铵含量应尽量少时，增加一氧化锰投入比例，从而不求高的一氧化锰一次浸出率，以确保硫酸铵转化率在95～100％，一氧化锰的一次浸出率在50～90％之间选择。这就要在分离锰盐溶液后，残渣再用稀硫酸和还原剂处理，按常规制作硫酸锰的方法，回收锰和有价金属。如果对锰盐溶液中的硫酸铵含量无严格要求或者是要求锰盐溶液中含有一定数量的硫酸铵时，则一氧化锰一次浸出率控制在98％以上。其产量规模小的可不设后处理工序。一般地硫酸铵与以锰计的一氧化锰配合比例，按摩尔比为1∶0.5～1.2，按质量比为1∶0.21～0.5。
8、制得的硫酸锰溶液含锰在10～500克/升调节。所含杂质Sio2、Ca、Mg、Al、K、Na、Pb等均分别低于0.03％，不影响高纯产品的制作，溶液可不必再作精制，直送加工系统使用。当使用的含一氧化锰物质品位低、杂质高，溶液重金属含量超标时，用加硫化氢或硫化钠的方法处理，便可达到要求。当钙、镁、硅等含量不合要求时，采用浓缩液重结晶的办法可以满足要求。
实施例一于硫酸铵64克/升的溶液210份中，加含湿还原锰矿20份，加热搅拌，排出氨，在80～82℃反应5小时，调PH4～7，过滤、洗涤得含锰20.94克/升的硫酸锰溶液。含湿还原锰矿中一氧化锰一次浸出率为100％，硫酸铵转化率为58.1％。
实施例二于硫酸铵152克/升的溶液70份中，加含湿还原锰矿20份，搅拌加热，在70℃下反应5小时，抽气吸氨，调整PH4～7，过滤，得含锰29.6克/升的硫酸锰溶液。湿还原锰矿中一氧化锰一次浸出率为98.9％，硫酸铵的转化率为65.1％。
实施例三于硫酸铵116克/升的溶液90份中，加含湿还原锰矿35份，搅拌，加热，在68～75℃反应5小时，调整PH4～7，过滤，得含锰46.69克/升的硫酸锰溶液。硫酸铵的转化率为100％，湿还原锰矿中一氧化锰的一次浸出率为60.71％。
实施例四将碳酸锰生产中的排放母液(硫酸铵29.42克/升)浓缩到硫酸铵95.7克/升。取此溶液326份，加含湿还原锰矿103份，加热搅拌，在76℃下反应5小时，调整PH4～7，过滤、洗涤，得含锰38.33克/升的硫酸锰溶液。过滤后的残渣用稀硫酸处理，制得硫酸锰。分别测定含量。计算硫酸铵转化为99.5％，含湿还原锰矿中一氧化锰一次浸出率64.42％，二次(硫酸)浸出率35.58％。
实施例五将碳酸锰生产中的排放母液(NH4+-N10.37克/升)，用稀硫酸中和到PH5～7，加热，浓缩到含硫酸铵118克/升。取此溶液196份，加含湿还原锰矿(Mno21％)55份，搅拌下加热，并以水喷射泵减压，在75～79℃反应5小时，调整PH4～7，抽滤、洗一次，得含锰33.48克/升的硫酸锰溶液。过滤后的残渣用稀硫酸处理。制得硫酸锰，测定含量。计算硫酸铵转化率为100％，含湿还原锰矿中一氧化锰一次浸出率80％，二次(硫酸)浸出率20％。
权利要求
1.一种用含一氧化锰物质处理含硫酸铵的溶液并制造相应产品的方法，其特微在于(1)硫酸铵的酸性、碱性或中性水溶液与含一氧化锰物质通过加热、搅拌，并鼓气或减压或仅加热搅拌进行化学反应制成硫酸锰和氨水；(2)硫酸铵和含一氧化锰物质反应制成的硫酸锰溶液或固体可供加工成碳酸锰、一氧化锰、四氧化三锰、二氧化锰、电解锰。其母液返回又制得硫酸锰和氨，形成闭路生产系统，无污染物排放；(3)硫酸铵和含一氧化锰物质反应制成的氨回到硫酸铵生成工段，作二氧化硫吸收剂或酸中和剂、金属沉淀剂，(4)硫酸铵和含一氧化锰物质反应生成氨再与甲醛制成乌洛托品，同时在此溶液中经结晶或不经结晶析出乌洛托品，制造发泡剂H；(5)硫酸铵和含一氧化锰物质反应后的残渣用稀硫酸和还原剂处理以回收未反应的锰和有价金属。
2.按权利要求1所述的工艺，在温度40～100℃，常压或减压情况下，加热、搅拌反应1～8小时。
3.按权利要求1所述的工艺，硫酸铵水溶液的使用浓度为10～500克/升，其与按锰计的一氧化锰的配合比例，按摩尔比为1∶0.5～1.2，按质量比为1∶0.21～0.5。
4.按权利要求1所述的工艺，使用的含一氧化锰物质为锰矿以煤炭或氢用常法还原的产品；可以是高炉、平炉用常法冶炼的富锰渣或菱锰矿隔绝空气焙烧的制品等。其含一氧化锰量为9～61％。含镁量越低越好。
5.按权利要求1所述的工艺，用付产硫酸铵与一氧化锰物质反应制成的可用硫酸锰溶液PH为4～6，含锰在0.1～4摩尔调节。
6.按权利要求1所述的工艺，获得的反应溶液使用硫化氢或硫化钠脱除重金属和重结晶法分离杂质，以取得纯净的硫酸锰。
7.按权利要求1所述的工艺，硫酸铵溶液与一氧化锰物质一次反应分离硫酸锰溶液后的残渣，用稀硫酸和还原剂作二次反应，制造硫酸锰。
全文摘要
将含硫酸铵稀的或浓的酸性、碱性、中性溶液与含一氧化锰物质进行化学反应，制成纯度较高的硫酸锰和氨水，返回生产系统使用，或再制作下游产品。其经济效益较现行浓缩结晶法、复分解法、离子交换法等回收利用硫酸铵的方法，要高出多倍。特别是对碳酸锰生产和其他产品生产中副产含硫酸铵量低的稀溶液同样适用，做到废水的高效益利用，实施硫酸铵闭路循环，消除对环境污染的排放。
文档编号C01C1/00GK1165783SQ9611817
公开日1997年11月26日 申请日期1996年5月20日 优先权日1996年5月20日
发明者聂同仁, 李希炎, 宋佩华, 钱德明, 聂萍, 黄树立 申请人:聂同仁