铜-锡合金镀膜、非氰系铜-锡合金镀液以及采用该镀液的镀覆方法

专利名称：：铜-锡合金镀膜、非氰系铜-锡合金镀液以及采用该镀液的镀覆方法
技术领域：
：本发明涉及铜-锡合金镀膜、用于形成铜-锡合金镀膜的非氰系铜-锡合金镀液以及铜-锡合金镀覆方法。
背景技术：
：在电镀中，镀膜中含有的金属元素的有害性被视为问题，即使对于很早就广泛使用的镀镍，也期望有可代用的镀膜。作为镍代用镀膜的候补，可列举出铜-锡合金镀，但作为镀液，较多的是采用含有氰离子的镀液的氰式镀，氰的有害性以及影响环境的问题成为工业化的难点。针对上述的问题，提出了采用不含氰离子的镀液的非氰式铜-锡合金镀(例如参照日本专利第3455712号公报)。在日本专利第3455712号公报等公开的技术中，使用采用非氰化合物的镀液，可以稳定地得到白色外观的镀膜，并主张代替氰式镀，但日本专利第3455712号公报等中公开的铜-锡合金镀是以装饰为目的，在镀膜特性上作为镍的代用还存在问题。
发明内容本发明的目的在于提供一种具有与镍镀膜同等的白色外观及镀膜特性的铜-锡合金镀膜、以及用于形成该铜-锡合金镀膜的非氰系铜-锡合金镀液以及铜-锡合金镀覆方法。本发明涉及一种铜-锡合金镀膜，其特征在于由Cu6Sns的晶体构成；锡的含有率为40体积％50体积°/。；铜的含有率为50体积％60体积％。根据本发明，铜-锡合金镀膜由Cu6Sns的晶体构成，锡的含有率为40体积％50体积％，铜的含有率为50体积％60体积％。如果锡的含有率低于40体积％，则Cu6Sns的结晶化并不完全，镀膜特性比镍镀膜差。为了使Cu6Sri5完全结晶化，锡的含有率必须在40体积%以上。此外，如果锡的含有率超过50体积％，则得不到光亮的外观，镀膜的结晶状态也是Cu6Sri5和Sn的晶体交错存在，与锡的含有率为40体积％50体积％的镀膜相比，结晶状态存在差别。本发明的铜-锡合金镀膜由于由Cu6Sri5的晶体构成，锡的含有率为40体积％50体积％，铜的含有率为50体积％60体积％，因此能够形成一种这样的铜-锡合金镀膜，其具有与镍镀膜同等的白色外观，并且硬度、弯曲强度、耐蚀性及应力等镀膜特性具有与镍镀膜大致同等程度的特性。此外，本发明还涉及一种非氰系铜-锡合金镀液，其特征在于含有以2价锡离子换算计为2g/L20g/L的2价锡盐、以2价铜离子换算计为5g/L30g/L的2价铜盐、50g/L400g/L的无机酸、2g/L50g/L的光亮剂、0.5g/L20g/L的润湿剂、以及以4价锡离子换算计为5g/L30g/L的4价锡盐；pH在3以下；光亮剂是醛系化合物；润湿剂是选自非离子系烷基苯酚类、非离子系芳基苯酚类、非离子系烷基醚类以及非离子系烷基芳基醚类之中的至少1种。根据本发明，非氰系铜-锡合金镀液含有以2价锡离子换算计为2g/L20g/L的2价锡盐、以2价铜离子换算计为5g/L30g/L的2价铜盐、50g/L400g/L的无机酸、2g/L50g/L的光亮剂、0.5g/L20g/L的润湿剂、以4价锡离子换算计为5g/L30g/L的4价锡盐，而且pH在3以下，光亮剂是醛系化合物，润湿剂是选自非离子系烷基苯酚类、非离子系芳基苯酚类、非离子系烷基醚类以及非离子系垸基芳基醚类之中的至少1种。通过采用该非氰系铜-锡合金镀液，能够形成一种铜-锡合金镀膜，其由Cu6Sns的晶体构成，具有与镍镀膜同等的白色外观，并且硬度、弯曲强度、耐蚀性及应力等镀膜特性具有与镍镀膜大致同等程度的特性。此外，本发明涉及一种铜-锡合金镀覆方法，其采用所述本发明的非氰系铜-锡合金镀液，以形成铜-锡合金镀膜，该铜-锡合金镀覆方法的特征在于在非氰系铜-锡合金镀液中通过电解氧化而生成4价锡盐；一边搅拌非氰系铜-锡合金镀液，一边形成铜-锡合金镀膜。根据本发明，采用所述本发明的非氰系铜-锡合金镀液，在非氰系铜-锡合金镀液中通过电解氧化而生成4价锡盐，一边搅拌非氰系铜-锡合金镀液，一边形成铜-锡合金镀膜。由此，能够形成一种铜-锡合金镀膜，其由CU6Sri5的晶体构成，具有与镍镀膜同等的白色外观，并且硬度、弯曲强度、耐蚀性以及应力等镀膜特性具有与镍镀膜大致同等程度的特性。本发明的目的、特征及优点通过以下的详细说明和附图将更加清楚。图1是表示由实施例镀液1得到的镀膜的X射线衍射图谱的图示o图2是表示由实施例镀液3得到的镀膜的X射线衍射图谱的图示。图3是表示由比较例镀液4得到的镀膜的X射线衍射图谱的图示。图4是表示由比较例镀液5得到的镀膜的X射线衍射图谱的图图5是表示由实施例镀液1得到的镀膜的元素分析结果的图示。图6是表示由比较例镀液1得到的镀膜的元素分析结果的图示。图7是表示由比较例镀液2得到的镀膜的元素分析结果的图示。具体实施例方式以下，参照附图详细说明本发明优选的实施方式。本发明的铜-锡合金镀膜(以下有时简称为"铜-锡合金镀膜")由Cu6Sns的晶体构成，锡的含有率为40体积％50体积％，铜的含有率为50体积％60体积％。从铜-锡合金相图看，一般认为20(TC以下的常温下的晶体(中间化合物)只存在Cu6Sns及Cu3Sn。与此相对照，本发明的铜-锡合金镀膜是仅由CU6Sll5构成的晶体。作为该Cu6Sn5的晶体而得到的本发明的铜-锡合金镀膜具有硬度、弯曲强度、耐蚀性及应力等与镍镀膜大致同等程度的特性。艮P，为了得到适合代替镍的镀膜特性，铜-锡合金镀膜必须是Cu6Sns型化合物的结晶状态。为了得到仅由该Cu6Sn5的晶体构成的本发明的铜-锡合金镀膜，铜-锡合金镀膜中的锡的含有率必须为40体积％50体积％，铜的含有率必须为50体积％60体积％。关于镀膜的组成，锡含有率为40体积％50体积％，铜含有率为50体积％60体积％，即锡/铜比以体积比计在40/6050/50的范围内时，可形成Cii6Sri5型化合物，得到结晶质的镀膜。Cu6Sn5型化合物的镀膜特性在硬度、耐裂纹、耐蚀性、应力等方面优异，可以确认其作为镍代用品的效果。另一方面，如果锡含有率低于40体积％例如为30体积％时，则Cu6Sn5的结晶化不完全，为了使其完全结晶化，作为锡含有率必须在40体积％以上。因此，如果锡含有率低于40体积％，则镀膜特性比镍镀膜差。此外，在锡含有率超过50体积％时，例如为60体积％左右时，则得不到光亮的外观，结晶状态也也是Cu6Sns和Sn的晶体交错存在，因此，与锡含有率为4050体积％的镀膜相比，在结晶状态方面具有差别。这样，如果镀膜组成比在上述范围之外，例如锡/铜比以体积比计为30/70，则镀膜成为微晶质，出现脆性，相反如果是60/40，则得不到光亮的外观。如果从各组成比的X射线衍射图推测，则锡/铜比以体积比计在40/60以上，即锡含有率为40体积％以上，且铜含有率为60体积％以下时，晶体峰变得鲜明，镀膜成为结晶质，观察不到裂纹。与此相对照，当锡/铜比以体积比计为30/70的镀膜时，则产生裂纹。为了得到具有与所述的镍镀膜同等的镀膜特性的本发明的铜-锡合金镀膜，其镀液组成以及镀液条件如下。作为镀液，使用含有(a)2价锡盐、(b)2价铜盐、(c)无机酸、(d)光亮剂、(e)润湿剂、(f)4价锡盐的本发明的非氰系铜-锡合金镀液(以下有时简称为"镀液")。作为光亮剂，使用醛系化合物，作为润湿剂，使用选自非离子系烷基苯酚类、非离子系芳基苯酚类、非离子系垸基醚类以及非离子系垸基芳基醚类之中的至少1种。此外，在本发明的非氰系铜-锡合金镀液中，剩余部分为水。作为(a)2价锡盐，例如可以列举出硫酸亚锡、氯化亚锡、氧化亚锡、草酸亚锡。2价锡盐的浓度是，作为金属锡成分，即以2价锡离子换算计为2g/L20g/L。作为(b)2价铜盐，例如可以列举出硫酸铜、氧化铜、氢氧化铜、碳酸铜。2价铜盐的浓度是，作为金属铜成分，即以2价铜离子换算计为5g/L30g/L。作为(c)无机酸，例如可以列举出硫酸、氨基磺酸、盐酸。无机酸的浓度为50g/L400g/L。作为(d)光亮剂使用的醛系化合物(以下有时简称为"醛类")，例如可以列举出甲醛、茴香醛、苯甲醛。光亮剂的浓度为2g/L50g/L。作为(e)润湿剂使用的非离子系芳基苯酚类，例如可以列举出聚氧乙烯苯基苯酚等的芳基醚的烯化氧加成物例如环氧乙垸(简称EO)加成物。作为非离子系垸基醚类，例如可以列举出聚氧乙烯垸基醚等的烷基醚的烯化氧加成物例如环氧乙烷加成物。作为非离子系垸基芳基醚类，例如可以列举出聚氧乙烯烷基苯基醚等的垸基芳基醚的烯化氧加成物例如环氧乙垸加成物。其中，相对于1摩尔被加成物的烯化氧的加成摩尔数优选为520。润湿剂的浓度为0.5g/L20g作为(f)4价锡盐，可列举SnOS04、SnOCl2。4价锡盐是在镀液中通过电解氧化而生成的。4价锡盐的浓度是，以4价锡离子换算计，例如作为SnOS04或SnOCl2为5g/L30g/L。本发明的非氰系铜-锡合金镀液的pH在3以下。如果镀液的pH超过3，则会产生氢氧化锡等盐的^淀。通过将pH调整在3以下，能够防止氢氧化锡等具有沉淀性的盐的沉淀。采用本发明的非氰系铜-锡合金镀液，可形成所述本发明的铜-锡合金镀膜。在采用本发明的非氰系铜-锡合金镀液来形成铜-锡合金镀膜时，在非氰系铜-锡合金镀液中通过电解氧化而生成4价锡盐，一边搅拌本发明的非氰系铜-锡合金镀液，一边形成铜-锡合金镀膜。关于搅拌，例如，采用过滤机按13nm的过滤精度，通过液体循环来进行。本发明的非氰系铜-锡合金镀液是将温度设在15'C3(TC来使用。本发明的非氰系铜-锡合金镀液可用于电镀。通过一边搅拌镀液一边形成镀膜，可防止2价锡的凝集，从而能够防止镀液中的4价锡的过度增加。正如用于塑料上的镀覆前处理一样，2价锡容易吸附在树脂表面上，起到还原剂的作用。g卩，2价锡容易被氧化。在镀液处于静止状态的情况下，即在不搅拌镀液的情况下，2价锡发生凝集并以胶体状吸附，进而促进还原作用。如前所述，搅拌具有使2价锡分散以防止凝集的效果。这样一来，能够减弱2价锡的还原力，结果能够防止4价锡的过度增加。关于搅拌，优选按照利用过滤机或泵等使镀液成分循环的液体循环方式来进行。作为搅拌还有空气搅拌，但为了防止空气中的氧引起的氧化，优选如上述那样利用过滤机等的液体循环方式。此外，如果通过利用螺旋桨等的机械搅拌来进行搅拌，则有可能巻入空气，空气中的氧溶入镀液，2价锡成为Sn02、SnOS04等4价锡，从而2价锡消失。在利用过滤机或泵等使镀液成分循环以进行搅拌时，由于是在水中搅拌，因此可防止空气的巻入，可防止2价锡的氧化，能够使2价锡以上述浓度存在。在本发明的非氰系铜-锡合金镀液中，以悬浮状态进行镀覆。通过如此以悬浮状态进行镀覆，可得到光滑的白色外观。此外，通过如上所述地调整镀液中的铜浓度和锡浓度之比，能够使镀膜的组成比(锡/铜)维持在40/6050/50，也就是说，将锡含有率维持在40体积％50体积％，且将铜含有率维持在50体积％60体积％，因此可得到耐蚀性、硬度、耐裂纹性等镀膜特性与镍镀膜同等程度的铜-锡合金镀膜。所述的光亮剂及润湿剂对于调整镀膜外观是必要的，通过以悬浮状态进行处理，还发现具有使镀膜的外观光滑的作用。为得到外观光滑的镀膜，在本实施方式中，使用过滤机使镀液中的悬浮量及粒径保持恒定，并按照使其相对于被镀覆体能够均匀地对流的方式进行设定。为确保悬浮物的均匀的粒径，作为过滤精度，必须在13pm。如果过滤精度低于l(iim，则引起堵塞，不能使用，如果超过3pm，尤其在10pm以上，由于悬浮物几乎都通过过滤机，所以镀膜的光亮效果消失。悬浮物可考虑4价锡盐等，具体可考虑Sn02、SnOS04、Sn(S04)2等硫酸盐、SnOCl2等氯化盐。如上所述，根据本发明，通过在含有2价锡盐、2价铜盐及无机酸的镀液中作为光亮剂添加醛系化合物以及作为润湿剂添加非离子系烷基苯酚类，并且以含有4价锡盐的悬浮液状态进行处理，可得到由CU6Sll5的晶体构成的、具有与镍镀膜同等程度的特性的铜-锡合金镀膜。实施例[测定方法]实施例、参考例及比较例中的镀膜特性按以下的方法进行了测定。各测定中的镀膜的膜厚设定为35pm。<镀膜组成〉采用荧光X射线膜厚计求出。<镀膜的结晶性〉由X射线衍射图谱进行分析。作为试验仪器，采用X射线衍射装置(商品名RINT2100VPC，株式会社y力'夕制造)。试验条件如下。X射线光学系集中光学系(使用弯曲单色仪)X射线源CuKa射线管灯功率40KV30mA关于试验结果，参照X射线衍射图谱和ICDD(InternationalCenterforDiffractionData)卡片进行了分析。<耐蚀性〉在基于日本工业标准(JIS)H8502的盐水喷雾试验中，评价了24小时喷雾后有无腐蚀。<硬度>用显微维氏硬度计在负荷5g、保持时间15秒的条件下进行了测定。<耐裂纹性〉使用显微维氏硬度计，在负荷50g、保持时间15秒的条件下，通过显微镜观察确认了压头凹陷的周边的镀膜上有无裂纹。<应力>用藤化成株式会社制造的条式电沉积应力测定器进行了测定。在后述的表2中，"+"表示拉伸应力，"一"表示压縮应力。<镀膜的制作>采用表1表3所示的各组成的镀液，一边搅拌镀液一边在测定板上形成镀膜。关于搅拌，采用过滤机(日本过滤器株式会社制造，商品名超小型UBiCA)进行。作为过滤筒，采用过滤精度为lpm和3pm的过滤筒。具体地说，作为测定板，采用由黄铜基材构成的黄铜板作为阴极，采用碳板作为对电极的阳极，分别将阴极及阳极连接在直流电源上。作为黄铜板，采用100mmx70mmx0.3mm的薄膜电池试验用测定板(株式会社山本镀金试验器制造)。对于薄膜电池试验用测定板，作为镀前的处理，采用除油剂(商品名7夕^^一夕一S，株式会社、乂三乂制造)在温度50。C下进行5A/dm2、20秒钟的通电以实施电解除油，然后水洗，进行酸中和，然后在水洗过的状态下进行镀覆处理。酸中和是通过在室温下在2%的硫酸中浸渍5秒钟来进行。镀覆条件如下阳极碳板阴极黄铜板电流0.73.5A通电时间1030分钟镀液量3L表1及表2示出了实施例的镀液即实施例镀液110的组成，表3示出了参考例的镀液即参考例镀液、以及比较例的镀液即比较例镀液15的组成。在表1表3中，物质名旁边或下面的数值表示该物质的浓度。在表1表3中，将聚氧乙烯苯基苯酚縮写为"E0"，在EO旁边的括号内，记载着相对于1摩尔苯基苯酚的环氧乙垸的加成摩尔数。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>按以上形成的镀膜的特性如表4表6所示。在表4表6中，一并示出外观的评价结果及锡/铜比。外观通过肉眼观察进行评价，将具有与由参考例镀液形成的镍镀膜同等程度的银白色的光亮外观的情况评价为良好(〇)，将不具有与由参考例镀液形成的镍镀膜同等程度的银白色的光亮外观的情况评价为不良(X)。在得到的镀膜中，由于铜及锡的合计体积为100体积％，所以表4表6中锡/铜比的"/"的左侧的数值相当于锡的含有率(体积％)，"/"的右侧的数值相当于铜的含有率(体积％)。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>从以上的结果可知，采用实施例镀液110的镀液形成的本发明的铜-锡合金镀膜与采用比较例镀液15的镀液形成的铜-锡合金镀膜相比，耐裂纹性及硬度优异。此外还可知，按实施例镀液110得到的铜-锡合金镀膜可得到与用参考例镀液即光亮镍镀液形成的镍镀膜同等程度的光亮外观以及镀膜特性。此外，按比较例镀液4、5得到的铜-锡合金镀膜是锡/铜比在40/6050/50的范围外，即锡含有率低于40体积％或超过50体积％的镀膜，因此与按实施例镀液110得到的本发明的铜-锡合金镀膜相比，外观及特性明显要差。此外，按实施例及比较例得到的镀膜的X射线衍射图谱如图l图4所示。图1表示按锡含有率为40体积％、铜含有率为60体积％的实施例镀液1得到的镀膜的X射线衍射图谱。图2表示按锡含有率为50体积％、铜含有率为50体积°/。的实施例镀液3得到的镀膜的X射线衍射图谱。图3表示按锡含有率为30体积％、铜含有率为70体积％的比较例镀液4得到的镀膜的X射线衍射图谱。图4表示按锡含有率为60体积％、铜含有率为40体积％的比较例镀液5得到的镀膜的X射线衍射图谱。在图1图4中，横轴表示衍射角20(deg)，纵轴表示强度。在图1图4中，A栏表示ICCD卡中的Cu6Sri5的衍射峰。此外，在图4中，B栏表示ICCD卡中的Sn的衍射峰。从图1及图2所示的X射线衍射光谱得知，按实施例镀液1、3得到的镀膜，即锡含有率为40体积％50体积％、铜含有率为50体积。/。60体积。/。的镀膜仅由Cii6Sii5的晶体构成。对于按实施例镀液2、410得到的镀膜，也得到与图1及图2相同的X射线衍射光谱。此外，从图3所示的X射线衍射光谱得知，在按比较例镀液4得到的镀膜即锡含有率为30体积％、铜含有率为70体积％的镀膜中，衍射峰不明显，CU6Sll5的结晶化不完全。此外，从图4所示的X射线衍射光谱得知，在按比较例镀液5得到的镀膜即锡含有率为60体积％、铜含有率为40体积％的镀膜中，如上述表6所示那样，不仅没的晶体交错存在，与按实施例镀液110得到的本发明的铜-锡合金镀膜不同。关于铜-锡合金镀膜的结晶状态，在特开2004-91882号公报的图1中公开了X射线衍射图谱。在所述公报的图1中，Ti相是Cu6Sn5，成为与Sn的复合晶体。从所述公报的图1和所述的图1及图2的比较中还得知，按实施例镀液110得到的、锡含有率为40体积％50体积％、铜含有率为50体积％60体积％的镀膜仅由Cu6Sn5的晶体构成。此外，按实施例及比较例得到的镀膜的利用能量分散型X射线分丰斤装置(energydispersiveX-rayspectrometer,简禾尔EDS)《寻至!j的元素分析结果如图5图7所示。图5表示用实施例镀液1得到的镀膜的元素分析结果。图6表示用比较例镀液1即氰系铜-锡合金镀液得到的镀膜的元素分析结果。图7表示用比较例镀液2即非氰系铜-锡合金镀液得到的镀膜的元素分析结果。在图5图7中，横轴表示能量(keV)，纵轴表示计数(cps:countspersecond)。从图5所示的光谱得知，在用实施例镀液1得到的本发明的铜-锡合金镀膜中几乎不含铜及锡以外的元素。在本发明的铜-锡合金镀膜中，关于铜及锡以外的元素，即使含有也是ppm单位，可以认为是来自所用原材料的杂质。作为来自所用原材料的杂质元素，可考虑Pb、Cl、O，但如图5所示，在用实施例镀液1得到的本发明的铜-锡合金镀膜中，例如不含O(氧)。与此相对照，如图6及图7所示，可知在用以往的铜-锡合金镀液即比较例镀液1及比较例镀液2得到的镀膜中，含有碳(C)和O(氧)，一般认为，在含有O(氧)的Cu-Sn-O系镀膜中，得到的外观变为黑色，但在本发明的铜-锡合金镀膜中，如图5所示，由于不含O(氧)，因此可认为如前所述那样能得到从白色到银白色的外观。如上所述，根据本发明，得到了一种铜-锡合金镀膜，其由Cu6Sn5的晶体构成，锡含有率为40体积％50体积％，铜含有率为50体积%60体积％，且具有与镍镀膜同等的外观以及镀膜特性。对于本发明，只要不脱离其精神或主要特征，就能以其它多种方式实施。因此，所述的实施方式对于所有方面只不过是例示，本发明的范围如权利要求书所示，完全不受说明书正文的约束。另外，属于权利要求书的变形或变更全都属于本发明的范围内。权利要求1.一种铜-锡合金镀膜，其特征在于由Cu6Sn5的晶体构成；锡的含有率为40体积％～50体积％；铜的含有率为50体积％～60体积％。2.—种非氰系铜-锡合金镀液，其特征在于含有以2价锡离子换算计为2g/L20g/L的2价锡盐、以2价铜离子换算计为5g/L30g/L的2价铜盐、50g/L400g/L的无机酸、2g/L50g/L的光亮剂、0.5g/L20g/L的润湿剂、以4价锡离子换算计为5g/L30g/L的4价锡盐；pH在3以下；光亮剂是醛系化合物；润湿剂是选自非离子系垸基苯酚类、非离子系芳基苯酚类、非离子系烷基醚类以及非离子系烷基芳基醚类之中的至少1种。3.—种铜-锡合金镀覆方法，其采用权利要求2所述的非氰系铜-锡合金镀液来形成铜-锡合金镀膜，该方法的特征在于在非氰系铜-锡合金镀液中通过电解氧化而生成4价锡盐；一边搅拌非氰系铜-锡合金镀液，一边形成铜-锡合金镀膜。全文摘要本发明提供一种具有与镍镀膜同等程度的白色外观以及镀膜特性的铜-锡合金镀膜、以及用于形成该铜-锡合金镀膜的非氰系铜-锡合金镀液。由Cu₆Sn₅的晶体构成铜-锡合金镀膜，将锡的含有率设定为40体积％～50体积％，将铜的含有率设定为50体积％～60体积％。该铜-锡合金镀膜使用下述的非氰系铜-锡合金镀液来形成，该非氰系铜-锡合金镀液含有以2价锡离子换算计为2g/L～20g/L的2价锡盐、以2价铜离子换算计为5g/L～30g/L的2价铜盐、50g/L～400g/L的无机酸、2g/L～50g/L的光亮剂、0.5g/L～20g/L的润湿剂、以4价锡离子换算计为5g/L～30g/L的4价锡盐，pH在3以下，光亮剂是醛系化合物，润湿剂例如为非离子系芳基苯酚类。文档编号C25D3/56GK101649474SQ200810145958公开日2010年2月17日申请日期2008年8月14日优先权日2007年12月28日发明者河本和彦,清水刚,西村敏行申请人:株式会社清水