专利名称：一种Ni-W-P三元合金防腐耐磨电沉积镀层及其生产工艺和电镀液的制作方法
技术领域：
本发明属于电化学和金属表面处理技术领域，涉及一种水溶液中电沉积得到的Ni-W-P 三元合金防腐耐磨镀层，及其电沉积生产工艺和电镀液组成。
背景技术：
铬镀层由于硬度高、色泽漂亮等优点，长期以来被广泛应用于各个领域。但众所周知， 铬(Cr6+)盐毒性大，严重污染环境，破坏生态平衡，伤害工作人员的身体健康，是造成 环境污染最严重和对人类健康危害最大的重金属之一；同时，传统的六价铬电镀工艺由于 存在铬酸镀液腐蚀性大、分散能力差、电流效率低、三废处理难等缺点，已开始面临被淘 汰的命运。世界各国对六价铬电镀都进行了严格限制，于是寻找新型、高质量的功能性代 铬镀层己经成为金属和合金电沉积研究领域当前迫切需要解决的问题之一。
作为代铬镀层的一种，Ni-W合金镀层已被广泛报道，具有优良的耐蚀耐磨性能，但 应用于生产的却很少，原因就在于此镀层的内应力较高、脆性大，若镀层较厚则易有裂纹， 造成镀厚能力及耐蚀性较差。为了弥补Ni-W的缺点，开发出了Ni-W-P三元合金镀层，即 在电镀Ni-W合金溶液中加入次亚磷酸钠或亚磷酸。其中最常用的是次亚磷酸钠，但次亚 磷酸钠容易分解，且得到的Ni-W-P镀层的脆性仍较大，镀厚能力也存在问题。亚磷酸体 系由于对提高镀层中的P含量的效果不明显，使用较少，但亚磷酸在溶液中不容易自身分 解，可以使镀液更加稳定。文献报道的亚磷酸体系，多数应用于酸性条件下，对设备的腐 蚀较重，得到的镀层性能较差。这也是Ni-W-P合金电镀没有广泛应用于生产的重要原因。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的对环境友好的、具有防腐耐磨性能的Ni-W-P三元合 金电沉积镀层，以及该镀层的生产工艺和镀液配方。该镀层光亮致密，可以作为五金零件 的装饰层，还能为机械零件提供耐磨耐蚀面，延长零部件的使用寿命，满足机械工业和环 保部门的需要。
本发明的目的是通过以下方式实现的
一种Ni-W-P三元合金的防腐耐磨电沉积镀层为非晶或非晶夹杂纳米晶结构，显微硬 度为400~1100Hv; W在镀层中的质量含量为l~45wt%，P在镀层中的质量含量为0.1 5wt%，余量为Ni。
所述镀层中的W在镀层中的质量含量优选15~35wt%， P在镀层中的质量含量优选 0.5~3%， Ni为余量。
一种Ni-W-P三元合金防腐耐磨电沉积镀层的生产工艺包括以下步骤
a. 电镀液的配制
先加清水，再加入钨酸钠0.015~0.24mol/L，柠檬酸钠0.07~0.7mol/L ，柠檬酸 0.05~0.3mol/L，硫酸镍0.02~0.4mol/L，亚磷酸0.01~0.72mol/L，硼酸0~0.8mol/L加热搅拌 溶解，调节pH值至5.0 10.0，再加清水定容，加热电镀液后便可试镀；
b. 镀件的预处理除锈，除油，活化；
C.施镀镀件经预处理后，放到步骤a中配制的电镀液中电镀，镀完后，冲洗、吹干；除氢。
a步中用氨水和氢氧化钠调pH值。
a步中加热电镀液至30 90'C。
c步中电镀电流密度为10~150mA/cm2。
电镀所用阳极为不锈钢、镍阳极、钛氧化物惰性阳极。
镀完的镀件在180 22(TC下脱氢l~4h。
本工艺的优选方案为先加清水，加热到50'C 6(TC，再加入钩酸钠0.015~0.24mol/L +柠檬酸钠0.07~0.7mol/L +柠檬酸0.05~0.3mol/L，搅拌溶解，然后依次加入硫酸镍 0.02~0.4mol/L，亚磷酸0.01~0.72mol/L，硼酸O~0.8mol/L，分别搅拌溶解，用氨水和氢氧 化钠调节pH值至5.0~10.0，加清水定容，加热温度至40 90'C试镀；电镀电流密度为 10~150mA/cm2。
电镀液组成包括钨酸钠0.015~0.24mol/L，柠檬酸钠0.07~0.7mol/L，柠檬酸 O.05~0.3mol/L，硫酸镍0.02-0.4mol/L，亚磷酸0.01~0.72mol/L，硼酸O~0.8mol/L。
电镀液优选组成包括钨酸钠0.03~0.12mol/L，柠檬酸钠0.14-0.35mol/L，柠檬酸 0.1~0.2mol/L，硫酸镍0.08~0.24mol/L，亚磷酸0.06~0.36mol/L，硼酸0~0.48mol/L。本发明能在碳钢、合金钢、铜及其合金、铝及其合金、钕铁硼等基体材料上电镀得到 光亮致密的Ni-W-P三元合金镀层。在近中性条件下，从含亚磷酸的水溶液中电沉积光亮 致密的Ni-W-P三元镀层，还未见报道。该镀液的腐蚀性很小，稳定性好，深镀能力和分 散能力好；镀层与基体结合力好，能耐稀酸、碱、盐及硫化氢，耐磨性优于或相当于铬镀 层。镀液浓度低，带出量小，整个电镀过程实行清洁生产工艺，符合环保要求，镀液对设 备及人体的伤害很小，符合可持续性生产的要求。
图1为Ni-W-P三元合金镀层镀态的XRD图 图2为Ni-W-P三元合金镀层镀态的SEM图 图3为电镀Ni-W-P三元合金后的印刷辊筒图
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但其对本发明无任何限制。
实施例1:
① 镀液配置
向电镀槽中加入清水，加热到50°C~60°C,再加入钨酸钠0.09mol/L，柠檬酸钠 0.14mol/L ，柠檬酸0.1mol/L，搅拌溶解。然后加入硫酸镍0.08mol/L ，亚磷酸0.24mol/L， 硼酸0.48mol/L，搅拌溶解，用氨水和氢氧化钠调节pH值至7.0，再加清水定容，最后将 溶液加热至75t:后便可试镀。
② 工件的预处理
工件材料为低碳钢，经过除锈，除油，活化处理。 (D施镀
工件经预处理后，放到电镀槽中，在电流密度70mA/cn^下进行电镀，时间1.5h。镀 完后，冲洗、吹干。
除氢
将镀后的工件在20(TC下保温2h。 ⑤检验
先检查镀层表观是否光亮、致密，是否有针孔、漏镀、起皮、烧焦等现象，然后对镀 层进行了定量分析以及结构(XRD)、微观形貌(SEM)的表征,对镀层在各种条件下的耐蚀 性，耐磨性以及结合力进行了检测，并用显微硬度计测量镀层硬度。
本实施例的结果如下Ni-W-P合金镀层中含鸽29.81wt%，含Ni为68.97wt%，含P为1.12wt%。
Ni-W-P镀层为纳米晶结构，见附图l。
微观形貌Ni-W-P镀层光滑致密，孔隙率低，见附图2.
显微硬度上述工艺镀出的Ni-W-P合金的镀态硬度为550~700Hv，经过热处理脱氢 后，硬度可达900 1100Hv。
耐蚀性镀层耐酸、碱、盐的腐蚀能力均很好。
镀层与基底材料的结合力经国际划线方法或对折测试，镀层与钢、铁、铜等基底材 料的结合力均很好。
耐磨性经过测试Ni-W-P镀层与铬镀层相当。 实施例2:
① 镀液配置
先向电镀槽中加入清水，加热到50°C~60°C，再加入钩酸钠0.09mol/L，拧檬酸钠 0.14mol/L ，柠檬酸0.1moI/L，搅拌溶解。然后加入硫酸镍0.08mol/L ，亚磷酸0.12mol/L， 搅拌溶解，用氨水和氢氧化钠调节pH值至6.5，再加清水定容，最后将溶液加热至75'C后 便可试镀。
② 工件的预处理
工件材料为低碳钢，经过除锈，除油，活化处理。
③ 施镀
工件经预处理后，放到电镀槽中。在电流密度70mA/cr^下电镀，时间1.5h。镀完后， 冲洗、吹干。
除氢
镀后的工件200'C下保温2h。
检验
本实施例所得Ni-W-P镀层组分为钨31.60wt%，含Ni为67.61wt%，含P为0.79wt%。
镀层光滑致密，结合力、耐蚀、耐磨性好。 实施例3:
① 镀液配置同实例1
② 工件的预处理
工件材料为黄铜，经过除锈，除油，活化处理。
③ 施镀工件经预处理后，放到电镀槽中。电镀电流密度70mA/cn^下电镀，时间1.5h。镀完 后，冲洗、吹干。
除氢
镀完的工件200'C下脱保温2h。 ⑤检验
本实施例所得的镀层光亮致密，结合力、耐蚀、耐磨性良好。 实施例4:
① 镀液配置同实例1
② 工件的预处理
材料为钕铁硼烧结磁体，经过烘烤、除锈，除油，活化处理。
③ 施镀
工件经预处理后，放到电镀槽中。电镀电流密度70mA/cn^下电镀，时间45min。镀 完后，冲洗、吹干。
④ 除氢
镀完的工件20(TC下保温2h。
⑤ 检验
本实施例所得的Ni-W-P镀层光亮致密，结合力、耐蚀性好。 实施例5:
① 镀液配置同实例2
② 工件的预处理
印刷辊筒(45#钢)经过镀铜、抛光后作为待镀工件。待镀工件依次经过除锈，除油， 活化处理。
③ 施镀
工件经预处理后，放到电镀槽中。电镀电流密度65mA/ci^下电镀，时间lh。镀完后， 冲洗、吹干。
除氢
镀完后的工件200'C下保温2h。 ⑤检验
本实施例所得电镀Ni-W-P后的工件见附图3。镀层光亮致密，结合力、耐蚀、耐磨性实施例6:
① 镀液配置
先向电镀槽中加入清水，加热到50°C 60°C，再加入钨酸钠0.09mol/L，柠檬酸钠 0.28mol/L ，柠檬酸0.1mol/L，搅拌溶解。然后加入硫酸镍0.16mol/L ，亚磷酸0.24mol/L, 搅拌溶解，用氨水和氢氧化钠调节pH值至6.5，再加清水定容，最后将溶液加热至75'C后 便可试镀。
② 工件的预处理
工件材料为高铬铸铁，经过除锈，除油，活化处理。
③ 施镀
工件经预处理后，放到电镀槽中。电镀电流密度60mA/cn^下电镀，时间7h。镀完后， 冲洗、吹干。
除氢
镀完的镀件400。C下保温2h。 ⑤检验
本实施例所得Ni-W-P镀层光亮致密，结合力、耐蚀性好，镀层硬度850 1000Hv。
权利要求
1、一种Ni-W-P三元合金的防腐耐磨电沉积镀层，其特征在于，镀层为非晶或非晶夹杂纳米晶结构，显微硬度为400～1100Hv；W在镀层中的质量含量为1～45wt％，P在镀层中的质量含量为0.1～5wt％，余量为Ni。
2、 根据权利要求1 一种Ni-W-P三元合金的防腐耐磨电沉积镀层，所述镀层中的W在 镀层中的质量含量为15~35wt%， P在镀层中的质量含量为0.5~3%， Ni为余量。
3、 一种Ni-W-P三元合金防腐耐磨电沉积镀层的生产工艺，其特征在于包括以下步骤a. 电镀液的配制先加清水，再加入钨酸钠0.015~0.24mol/L，柠檬酸钠0.07 0.7mol/L，柠檬酸 O.05~0.3mol/L，硫酸镍0.02~0.4mol/L，亚磷酸0.01~0.72mol/L，硼酸O~0.8mol/L加热搅拌 溶解，调节pH值至5.0 10.0，再加清水定容，加热电镀液后便可试镀；b. 镀件的预处理除锈，除油，活化；C.施镀镀件经预处理后，放到步骤a中配制的电镀液中电镀，镀完后，冲洗、吹干；除氢。
4、 根据权利要求3—种Ni-W-P三元合金防腐耐磨电沉积镀层的生产工艺，其特征在 于，a步中用氨水和氢氧化钠调pH值。
5、 根据权利要求3或4一种Ni-W-P三元合金防腐耐磨电沉积镀层的生产工艺，其特 征在于，a步中加热电镀液至30 9(TC。
6、 根据权利要求5—种Ni-W-P三元合金防腐耐磨电沉积镀层的生产工艺，其特征在 于，c步中电镀电流密度为10~150mA/cm2。
7、 根据权利要求3—种Ni-W-P三元合金防腐耐磨电沉积镀层的生产工艺，其特征在 于，电镀所用阳极为不锈钢、镍阳极、钛氧化物惰性阳极。
8、 根据权利要求3—种Ni-W-P三元合金防腐耐磨电沉积镀层的生产工艺，其特征在 于，镀完的镀件在180 220。C下脱氢l~4h。
9、 根据权利要求3—种Ni-W-P三元合金防腐耐磨电沉积镀层的生产工艺，其特征在 于，所述a步中电镀液的配制及试镀过程为先加清水，加热到5(TC 6(TC，再加入钨酸 钠0.015 0.24mol/L+柠檬酸钠0.07~0.7mol/L+柠檬酸0.05~0.3mol/L，搅拌溶解，然后依次 加入硫酸镍0.02 0.4mol/L，亚磷酸0.01~0.72mol/L，硼酸0~0.8mol/L，分别搅拌溶解，用氨水和氢氧化钠调节pH值至5.0 10.0，加清水定容，加热温度至40 90'C试镀；电镀电流 密度为10~150mA/cm2。
10、 一种Ni-W-P三元合金防腐耐磨电沉积镀层的电镀液，其特征在于所述的电镀 液的成分包括钨酸钠0.015~0.24mol/L，柠檬酸钠0.07 0.7mol/L，柠檬酸0.05~0.3mol/L, 硫酸镍0.02~0.4mol/L，亚磷酸0.01~0.72mol/L，硼酸0~0.8mol/L。
11、 根据权利要求10—种Ni-W-P三元合金防腐耐磨电沉积镀层的电镀液，其特征在 于，所述电镀液的成分包括钨酸钠0.03 0.12mol/L，柠檬酸钠0.14-0.35mol/L，柠檬酸 0.1~0.2mol/L，硫酸镍0.08~0.24mol/L，亚磷酸0.06~0.36mol/L，硼酸0 0.48mol/L。
全文摘要
本发明涉及一种Ni-W-P三元合金防腐耐磨电沉积镀层及其生产工艺和电镀液。以硫酸镍、钨酸钠、亚磷酸为主要原料，电沉积出Ni-W-P非晶或非晶夹杂纳米晶结构合金镀层。该电镀工艺的特点是镀液腐蚀性很小，整个生产采用清洁生产，排污少，符合可持续生产的要求。该镀层中W的含量为1～45wt％，P的含量为0.1～5wt％，镍为余量。镀层光亮致密，硬度为400～1100Hv，耐稀酸、碱、盐及硫化氢腐蚀，耐磨性优于或相当于铬镀层，不仅可以取代装饰性铬或硬铬得到广泛应用，而且可用于油田探采设备的耐磨防腐处理。
文档编号C25D3/56GK101445946SQ20081014374
公开日2009年6月3日 申请日期2008年11月27日 优先权日2008年11月27日
发明者何凤娇, 辉 鞠 申请人:湖南英才科技有限公司