一种聚天青c与聚苯胺双层膜及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚天青C与聚苯胺双层膜及其制备方法与应用。该制法包括：首先在由铂电极组成的电解池内，将硫酸和天青C进行电解，即可在铂电极上合成一层蓝色薄膜，并以此为工作电极组成的电解池内，对硫酸和苯胺进行电解，获得电解产物聚天青C与聚苯胺双层膜。本发明首次合成聚天青C与聚苯胺双层膜，该双层膜在pH1.0～11.0的电解液中仍能保持良好的电化学活性，在酸性及中性溶液中对甲醇具有良好的电催化性能，并且合成方法方便控制，便于生产中的实际操作，生产的产品不仅可以应用于电催化领域，而且也可应用于燃料电池、传感器、蓄电池、光电转化等领域。
【专利说明】一种聚天青C与聚苯胺双层膜及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种双层膜，尤其涉及一种聚天青C与聚苯胺双层膜及其制备方法，以及该双层膜在甲醇燃料电池阳极复合膜催化剂制备【技术领域】的应用。
【背景技术】
[0002]导电高聚物是一种新型的高分子材料，在电极材料、金属防腐材料、电致变色材料、发光二极管和固定酶材料等方面有广泛的应用。在众多的导电高分子中，聚苯胺以其合成原料较普遍易得、合成方法单一简单、生产成本较低，同时还具有良好的导电性、电致变色性、质子交换性和环境稳定性等特点，使其成为世界上研究最多、且最具有应用前景的导电高聚物材料，广泛用于可充电电池、电催化、电致变色装置、光电转换、超级大容器等领域。聚苯胺虽具有诸多优异的性能，但是其电化学性质深受PH值影响；例如在pH>4.0的溶液中，聚苯胺将失去电化学活性，这一弱点严重制约了聚苯胺的应用。
[0003]另外，直接甲醇燃料电池具有体积小、能量密度高、污染低、安全、使用方便等优点，已成为新能源领域的研究热点。目前，甲醇的电化学氧化主要以钼为主。但是，在酸性条件下阳极氧化动力学过程较慢、钼易被一氧化碳毒化，另外钼资源匮乏、价格昂贵。解决这一难题的一种方案是使用碱性电解质，因为在碱性条件下直接甲醇燃料电池阳极催化剂往往具有比在酸性条件下更高的活性，不存在一氧化碳使电催化剂中毒现象，而且可以使用非钼电催化剂，更有利于降低电催化剂的成本。因此，开发在非酸性条件下使用的新型价格低廉的非钼阳极电催化剂对于直接甲醇燃料电池商业化具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0004]本发明的第一目的是提供一种具有高电化学活性的聚天青C与聚苯胺双层膜。
[0005]本发明的聚天青C与聚苯胺双层膜由于在ρΗ>4.0的条件下仍具有高电化学活性，当pH从5.0上升到11.0时，它的电化学活性下只降了 50.6%。在pHll.0的硫酸钠溶液中仍具有良好的电化学活性。同时，双层膜在上述溶液的PH范围内具有很宽的应用电位范围(-0.3?1.0V，vs.SCE)，故可用于比常规合成的聚苯胺更广的燃料电池、传感器、蓄电池、光电转化等领域。
[0006]该双层膜由以下制备方法获得。
[0007]本发明的第二目的是提供一种具有高电化学活性的聚天青C与聚苯胺双层膜的制备方法。
[0008]该双层膜的制备方法包括如下步骤:首先，取0.5mol.dnT3硫酸和0.l_5mmol.dnT3天青C水溶液配制第一电解液，再将该第一电解液加入由两钼片和一饱和甘汞电极参比电极构成的第一电解池中，利用循环伏安法合成的聚天青C修饰于钼片上；取0.5mol.dnT3硫酸和0.1-0.3mol.dm—3的苯胺水溶液配制第二电解液，再将该第二电解液加入由聚天青C修饰的钼片、裸钼片和一饱和甘汞电极参比电极构成的第二电解池中，利用循环伏安法合成聚天青C与聚苯胺双层膜。
[0009]其中,所述第一电解液为0.5mol.dm_3硫酸和1.5-3.5mmol.dm_3天青C水溶液配制第一电解液。
[0010]所述第二电解液为0.5mol.dm_3硫酸和0.15-0.2mol..dm_3的苯胺水溶液配制第二电解液。
[0011]在合成聚天青C时，所述循环伏安法扫描电位为-0.20-1.15V，扫描速率为40-80mV/s,电位扫描圈数为20-120圈。
[0012]在合成聚天青C与聚苯胺双层膜时，所述循环伏安法扫描电位为-0.20-1.1OVdS描速率为40-80mV/s，电位扫描圈数为5-40圈。
[0013]本发明的第三目的是提供聚天青C与聚苯胺双层膜在甲醇燃料电池的阳极电催化剂方面的应用。
[0014]具体为该双层膜用作甲醇燃料电池的阳极电催化剂，并对甲醇具有良好的电催化性能。
[0015]进一步地，该双层膜在酸性和中性硫酸钠溶液中对甲醇具有良好的电催化活性。
[0016]有益效果:本发明与现有技术相比，其显著优点为:本发明首次合成聚天青C与聚苯胺双层膜，该双层膜在PH1.0?11.0的电解液中仍能保持良好的电化学活性，在酸性及中性溶液中对甲醇具有良好的电催化性能，并且合成方法方便控制，便于生产中的实际操作，生产的产品不仅可以应用于电催化领域，而且也可应用于燃料电池、传感器、蓄电池、光电转化等领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1a为聚天青C电化学聚合的循环伏安图，曲线上的数字代表相应的圈数；
[0018]图1b为聚天青C修饰电极在苯胺溶液中的电解图，曲线上的数字代表相应的圈数；
[0019]图2a为聚天青C的扫描电镜图；
[0020]图2b为聚天青C与聚苯胺双层膜的扫描电镜图；
[0021]图3a为聚天青C与聚苯胺双层膜在pH为1.0?3.0时的循环伏安曲线图，曲线上的数字代表相应的PH值；
[0022]图3b为聚天青C与聚苯胺双层膜在pH为4.0-11.0时的循环伏安曲线图，曲线上的数字代表相应的PH值；
[0023]图4a为聚天青C与聚苯胺双层膜在pH为3.0时对甲醇电催化的循环伏安曲线图，曲线1、2和3分别表示0、0.5和1.0mol.dnT3的甲醇；
[0024]图4b为聚天青C与聚苯胺双层膜在pH为5.0时对甲醇电催化的循环伏安曲线图，曲线1、2和3分别表示0、0.5和1.0mol.dnT3的甲醇；
[0025]图4c为聚天青C与聚苯胺双层膜在pH为7.0时对甲醇电催化的循环伏安曲线图，曲线1、2和3分别表示0、0.5和1.0mol.dnT3的甲醇；
【具体实施方式】
:
[0026]实施例1:
[0027]1、制备聚天青C与聚苯胺双层膜:
[0028]原料准备:苯胺、无水硫酸钠、浓硫酸、天青C、甲醇；其中，苯胺在聚合前，通过减压进行蒸馏，保存备用，目的是使苯胺纯化和降低保持过程中苯胺的氧化。
[0029]配制第一电解液:包括0.5mol.dnT3硫酸和2.5mm0.dnT3天青C水溶液；
[0030]配制第二电解液:包括0.5mol.dnT3硫酸和0.2mol.dnT3的苯胺水溶液；
[0031]第一电解池的准备:采用三电极体系，裸钼片作辅助电极、饱和甘汞电极做参比电极、工作电极为裸钼片；
[0032]第二电解池的准备:采用三电极体系，裸钼片作辅助电极、饱和甘汞电极做参比电极、工作电极为聚天青C薄膜修饰的钼片；
[0033]聚天青C的合成:将第一电解液加入到第一电解池中，利用循环伏安法在钼电极上合成聚天青C (在钼电极上合成一层蓝色薄膜)，其中，扫描电位为0.8V (vs.SCE) (100周期)，扫描速率为60mV/s。
[0034]聚天青C与聚苯胺双层膜合成:将第二电解液加入到第二电解池中，利用循环伏安法在聚天青C修饰的钼电极表面合成聚苯胺，聚天青C与聚苯胺双层膜，其中，扫描电位为-0.2 ?1.1OV (vs.SCE) (30 周期)，扫描速率为 60mV/s。
[0035]2、从图1a聚天青C的电合成循环伏安曲线可见，1.1OV左右有一个显著的阳极峰，0.25V左右处出现一个阴极峰。当扫描达到一定的圈数时，每个阳极峰电流均随着扫描圈数进一步的增加而明显地增大。以上结果表明聚天青C膜在不断地生长。电解后，在工作电极上有一层聚天青C膜。
[0036]3、从图1b的聚苯胺在聚天青C修饰电极上的电合成循环伏安曲线可见，第一次扫描(曲线I)是从0.0OV向正电位方向进行，当电位达到1.2V时，再向负电位方向扫描。扫到第5圈时，在0.19V左右出现一个小的阳极峰，在0.06V出现一个小的还原峰。随着扫描次数的增加，阳极峰电流向正方向移动且峰电流逐渐增加。以上结果表明聚苯胺膜在不断地生长。电解后，在工作电极上获得聚天青C与聚苯胺双层膜。
[0037]4、从图2a、2b的聚天青C、聚天青C与聚苯胺双层膜的扫描电镜图可知，聚天青C膜的表面形貌是由微纳米尺寸的光滑的颗粒及其聚集体构成，双层膜主要为表面粗糙的块状突起结构组成。以上结果表明获得了聚天青C与聚苯胺双层膜。
[0038]5、图3a、3b中，曲线上的数字为聚天青C与聚苯胺双层膜在相应pH值的0.5mol.dnT3硫酸钠水溶液中的循环伏安曲线。
[0039]6、从图3a、3b可知,聚天青C与聚苯胺双层膜在pH为L 0-1L O的0.5moldnT3硫酸钠溶液中仍能保持很高的电化学活性，当PH从5.0上升到11.0时，它的电化学活性下降了 50.6%。
[0040]7、图4a、4b、4c分别为聚天青C/聚苯胺双层膜在pH为3.0,5.0和7.0的0.5moldm—3的硫酸钠及不同浓度的甲醇溶液中的循环伏安曲线，曲线上的数字1、2和3分别是
0.0、0.5 和 I.0moIdm 3 的甲醇。
[0041]8、从图4a、4b和4c可知，在pH3.0的溶液中，随着甲醇浓度增大，氧化峰电流增大，氧化电位负移，表明此时聚天青C与聚苯胺双层膜对甲醇具有很好的电催化性能；在pH5.0的溶液中，随着甲醇浓度增大，氧化峰电流增大，但峰电流明显小于pH3.0中相应的峰电流，同时氧化峰电位不变，表明此时聚天青C与聚苯胺双层膜对甲醇有电催化活性，但是要小于在PH3.0的溶液的催化活性；在pH7.0的溶液中，随着甲醇浓度增大，氧化峰电流反而减少，且氧化峰电位增大，但仍具有良好的电催化活性。
[0042]实施例2:基本做法与实施例1相同，不同之处为:
[0043]第一电解液中，天青C水溶液为0.lmm0.dm—3;第二电解液中，苯胺水溶液为
0.lmol.dm_3 ;聚天青C的合成时，扫描电位为-0.2V(vs.SCE) (20周期)，扫描速率为40mV/s ;聚天青C与聚苯胺双层膜合成时，扫描电位为-0.2V(vs.SCE) (5周期)，扫描速率为40mV/s。
[0044]实施例3:基本做法与实施例1相同，不同之处为:
[0045]第一电解液中，天青C水溶液为5mm0.dm_3 ;第二电解液中，苯胺水溶液为0.3mol.dm_3 ;聚天青C的合成时，扫描电位为1.15V(vs.SCE) (2120周期)，扫描速率为80mV/s ;聚天青C与聚苯胺双层膜合成时，扫描电位为1.1OV (vs.SCE) (40周期)，扫描速率为80mV/s。
[0046]实施例4:基本做法与实施例1相同，不同之处为:
[0047]第一电解液中，天青C水溶液为1.5mm0.dnT3;第二电解液中，苯胺水溶液为0.15mol.dm_3 ;聚天青C的合成时，扫描电位为1.15V(vs.SCE) (2120周期)，扫描速率为80mV/s ;聚天青C与聚苯胺双层膜合成时，扫描电位为1.1OV (vs.SCE) (40周期)，扫描速率为 80mV/so
[0048]实施例5:基本做法与实施例1相同，不同之处为:
[0049]第一电解液中，天青C水溶液为3.5mm0.dnT3;第二电解液中，苯胺水溶液为0.2mol.dm_3;聚天青C的合成时，扫描电位为1.15V(vs.SCE) (2120周期)，扫描速率为80mV/s ;聚天青C与聚苯胺双层膜合成时，扫描电位为1.1OV (vs.SCE) (40周期)，扫描速率为 80mV/so
【权利要求】
1.一种聚天青C与聚苯胺双层膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤:首先，取0.5mol.dnT3硫酸和0.l_5mmol.dnT3天青C水溶液配制第一电解液,再将该第一电解液加入由两钼片和一饱和甘汞电极参比电极构成的第一电解池中，利用循环伏安法合成的聚天青C修饰于钼片上；取0.5mol.dnT3硫酸和0.1-0.3mol.dnT3的苯胺水溶液配制第二电解液，再将该第二电解液加入由聚天青C修饰的钼片、裸钼片和一饱和甘汞电极参比电极构成的第二电解池中，利用循环伏安法合成聚天青C与聚苯胺双层膜。
2.根据权利要求1所述聚天青C与聚苯胺双层膜的制备方法，其特征在于:所述第一电解液为0.5mol.dm_3硫酸和1.5-3.5mmol.dm_3天青C水溶液配制第一电解液。
3.根据权利要求1或2所述聚天青C与聚苯胺双层膜的制备方法，其特征在于:所述第二电解液为0.5mol.dm_3硫酸和0.15-0.2mol..dm_3的苯胺水溶液配制第二电解液。
4.根据权利要求1或2所述聚天青C与聚苯胺双层膜的制备方法，其特征在于:在合成聚天青C时，所述循环伏安法扫描电位为-0.20-1.15V，扫描速率为40-80mV/s，电位扫描圈数为20-120圈。
5.根据权利要求1或2所述聚天青C与聚苯胺双层膜的制备方法，其特征在于:在合成聚天青c与聚苯胺双层膜时，所述循环伏安法扫描电位为-0.20-1.10V,扫描速率为40-80mV/s,电位扫描圈数为5-40圈。
6.一种聚天青C与聚苯胺双层膜，其特征在于它是由权利要求1-5任一所述方法制备而得的。
7.根据权利要求6所述聚天青C与聚苯胺双层膜在甲醇燃料电池的阳极电催化剂方面的应用。
【文档编号】C25D13/18GK104313666SQ201410543539
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月14日 优先权日:2014年10月14日
【发明者】陈传祥, 洪小璋, 许婷婷, 侯海艳 申请人:江苏科技大学