用于选择性激光烧结的聚丙烯树脂粉末及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚合物加工技术领域，进一步地说，涉及一种适用于选择性激光烧结的聚丙烯树脂粉末的方法。
【背景技术】
[0002]选择性激光烧结(Selective Laser Sintering, SLS)技术是一种快速成型技术，是目前增材制造技术中应用最广泛且最具市场前景的技术，近年来呈现出快速发展的趋势。SLS技术是由计算机首先对三维实体进行扫描，然后通过高强度激光照射预先在工作台或零部件上铺上的材料粉末选择性地一层接着一层地熔融烧结，进而实现逐层成型的技术。SLS技术具有高度的设计柔性，能够制造出精确的模型和原型，可以成型具有可靠结构的可以直接使用的零部件，并且生产周期短，工艺简单，因此特别适合于新产品的开发。
[0003]能够用于SLS技术的成型材料种类较为广泛，包括高分子、石蜡、金属、陶瓷以及它们的复合材料。然而，成型材料的性能、性状又是SLS技术烧结成功的一个重要因素，它还直接影响成型件的成型速度、精度，以及物理、化学性能及其综合性能。尽管适用的成型材料种类繁多，但是目前能够直接应用于SLS技术并成功制造出尺寸误差小、表面规整、孔隙率低的模塑品的聚合物粉末原料却鲜少。现有技术中，通常采用粉碎法、如深冷粉碎法来制备SLS用的粉末原料，这不仅需要特定设备，制备得到的粉末原料颗粒表面较粗糙、粒径不够均匀、形状不规则，不利于烧结成型体的形成，并影响成型体的性能。目前市场上适用于SLS技术的聚合物粉末原料匮乏，因此各种聚合物种类相应的固体粉末原料亟待开发。
[0004]聚丙烯(PP)是一种使用范围很广且用量很大的通用高分子材料，具有良好的综合性能，可满足食品接触要求，因此开发SLS用的PP固体粉末，可满足个性化的产品应用需求。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的缺陷和不足，本发明提供了一种适用于选择性激光烧结的聚丙烯树脂粉末以及其制备方法。根据本发明提供的聚丙烯树脂粉末具有合适的尺寸大小、合适的堆密度、匀称的颗粒外形以及粒径分布均匀、粉末流动性好，本发明的发明人发现这样的聚丙烯树脂粉末尤其适用于选择性激光烧结来制备各种模塑品。
[0006]根据本发明，首先提供了一种用于选择性激光烧结的聚丙烯树脂粉末的制备方法，所述方法包括以下步骤:a)在加热温度下，将聚丙烯树脂溶解于由丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、环戊酮、甲基异丙基甲酮、四氢呋喃和二氧六环中的至少一种构成的有机溶剂中，得到聚丙烯树脂溶液；b)将步骤a)得到的聚丙烯树脂溶液降温，使固体沉淀析出。
[0007]在一个优选的实施方案中，所述有机溶剂优选为丙酮和/或丁酮。
[0008]尽管有机溶剂沉淀技术已经被用于分离和提纯生化物质，尤其是蛋白质，或者用于析出制备晶体。但是，目前关于采用有机溶剂沉淀法制备用于选择性激光烧结技术的树脂材料粉末的报道还很少。尤其是尚未有报道用于制备适用于选择性激光烧结聚丙烯树脂粉末。对于有机溶剂沉淀技术，溶剂种类的选自至关重要。对于特定的高分子材料聚丙烯树脂，本发明的发明人通过不断地尝试和探索研究，发现使用如上所述的有机溶剂、尤其是丙酮和/或丁酮作为有机溶剂溶解并降温沉淀聚丙烯树脂时，能够有利地获得适于选择性激光烧结的聚丙烯粉末原料。
[0009]根据本发明，优选在步骤a)中，以聚丙烯树脂为100重量份数计，所述有机溶剂为600?1200重量份数，优选为800?1000重量份数。
[0010]本发明的发明人进一步通过大量的实验探索发现，当使用如上所述有机溶剂、例如丙酮作为聚丙烯树脂的溶剂时，能够使聚丙烯树脂以球形和/或类球形的性状析出，并且具有30?130 μ m的粒径，表面圆滑，分散性好，尺寸分布小，特别适用于选择性激光烧结技术。
[0011]有机溶剂的用量为前述范围内时，能够获得形貌、分散性较好的聚丙烯树脂粉末。
[0012]在本发明的优选实施方案中，在步骤a)中，所述温度为120?180°C，优选为130?150°C。优选地，步骤a)在惰性气体、例如氮气气氛下进行加热。优选地，步骤b)在自生压力下进行C。
[0013]优选地，在步骤a)中，将聚丙烯树脂溶液在加热温度保持30?90分钟。
[0014]根据本发明的方法，优选步骤b)的平均降温速率为0.10C /min?1°C /min。
[0015]优选地，在步骤b)中，将聚丙烯树脂溶液降温至降温目标温度，并在降温目标温度保持30?90分钟；所述降温目标温度优选为10?30°C，例如室温。
[0016]在本发明提供的方法中，聚丙烯树脂溶液的降温过程可以匀速降温，也可以阶段性降温。本发明的发明人经过大量的实验探索，发现在本发明的一些优选的实施方案中，在步骤b)中，将聚丙烯树脂溶液降温至一个或多个中间温度，并在所述中间温度保持30?90分钟；所述中间温度优选为70?110°C，优选为90?100°C。容易理解，所述中间温度是指步骤a)的加热温度和步骤b)的降温目标温度之间的温度。进一步的，当中间温度例如为70?110°C中的任意一个温度时，步骤a)中的温度应该大于该中间温度。例如，在一个具体的实施例中，将聚丙烯树脂溶液从加热温度140°C降至100°C时，在100°C保持温度60分钟；或者直接降至室温。在另一些优选实施方案中，当聚丙烯树脂溶液从加热温度降至90?100°C时，保温30?90分钟，能够获得较好的析出效果。
[0017]通过发明的加热降温方式，能够保证获得粒径分布均匀的粉末颗粒，因而特别适于选择性激光烧结应用。
[0018]根据本发明，优选聚丙烯树脂的等规度多95%，熔融指数在210°C，2.16kg载量下测定为20?60g/10min，优选30?50g/10min。选择这样的聚丙稀树脂，获得更好的选择性激光烧结效果以及烧结产品。
[0019]本发明还提供了根据以上方法制备得到的用于选择性激光烧结的聚丙烯树脂粉末，所述粉末的颗粒为球形和/或类球形，颗粒的粒径大小为30?130 μ m，粒径分布DlO =30?43 ym、D50 = 51?65 ym、D90 = 95?130 μ m。根据本发明提供的该聚丙烯树脂粉末尤其适用于选择性激光烧结技术，烧结成功率高，得到的烧结产品与预定产品尺寸误差小，断面空洞少。
[0020]此外，本发明进一步提供一种选择性激光烧结方法，所述方法包括通过如上所述的方法制备聚丙烯树脂粉末，以作为烧结粉末原料。通过本发明提供的该选择性激光烧结方法，能够制备得到具有规则外形、表面匀称光滑、机械性能良好的聚丙烯模塑品。
[0021]本发明提供的用于选择性激光烧结的聚丙烯树脂粉末的制备方法，操作步骤简单、易于操作，通过选择合适的溶剂，选择在特定的温度和压力下，设计合适的升温和降温方式，从而获得形态、性状等特别适合于选择性激光烧结的聚丙烯树脂粉末原料。此外，本发明的另一个突出的优点是，无需使用其他助剂或添加剂，便能够获得尺寸大小适中、表面圆滑、分散性和流动性好、粒径分布均匀、堆密度适宜的聚丙烯树脂粉末，在用于选择性激光烧结技术时，能容易地制备尺寸误差小、孔洞少、外形匀称、机械性能好的模塑品。由此，本发明提供了一种性能良好的适用于选择性激光烧结的聚丙烯树脂粉末原料及其制备方法，不仅为选择性激光烧结提供了新的合格的烧结原料，也为聚丙烯树脂的加工和应用提供了新的方向。
【附图说明】
[0022]图1是根据本发明提供的聚丙烯树脂粉末的扫描电子显微镜(SEM)图。
[0023]图2是市售的用于选择性激光烧结的聚酰胺粉末的扫描电子显微镜图。
【具体实施方式】
[0024]下面将通过具体实施例对本发明做进一步地说明，但应理解，本发明的范围并不限于此。
[0025]在下列实施例中，使用扫描电子显微镜(XL-30，美国FEI公司)表征所获得的聚丙烯树脂粉末和市售的用于选择性激光烧结的聚酰胺粉末的形貌。采用激光粒度仪(Mastersizer2000，英国Malvern公司)表征所获得的聚丙稀树脂粉末的粒径大小和粒径分布O
[0026]实施例1
[0027]将100重量份的聚丙烯树脂(等规度95%，熔融指数(210 °C，2.16kg)为30g/10min)和1000重量份的丙酮置于高压反应釜中。通入高纯氮气至0.2MPa ;随后升温至140°C，在此温度下恒温60分钟；恒温结束后经冷却水以1.0°C /min的速率降至100°C，在此温度下恒温60分钟；继续以1.0°C /min的速率降至室温。将物料经离心分离和真空干燥后得到适用于选择性激光烧结的聚丙烯树脂粉末。
[0028]采用扫描电子显微镜表征所获得的聚丙烯树脂粉末的形貌(见附图1)。采用激光粒度仪表征所获得的聚丙烯树脂粉末的粒径大小为35?100 μπι，粒径分布为DlO =43 μ m，D50 = 56 μ m，D90 = 95 μ m。