聚苯胺修饰的球形碳硫复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种聚苯胺修饰的球形碳硫复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]硫与金属锂构成锂硫电池时，其理论比容量为1680mAh/g，是已知的固态可充正极材料中比能量最高的电极材料，远高于传统的过渡金属氧化物正极材料(理论比容量一般不超过300mAh/g)。此外，锂硫二次电池的理论能量密度高达2600Wh/kg，远高于实际应用中电动汽车电源长期发展指标的比能量350Wh/kg。同时，锂硫电池的工作电压在2.1V左右，高低适中，避免了高电压引发的电解液的分解，具有较好的安全性。另外，硫是一种来源丰富、价格低廉、对环境友好的材料。
[0003]然而，在锂硫电池体系中，硫的导电性差，电化学过程中产生的中间产物易于扩散到电解液中，使得硫正极的电极反应比锂负极要复杂的多。硫正极的活性材料以及电极结构不仅影响正极本身的电化学性能，其中间产物溶解到电解液中也会影响电解液的粘度和离子传导，扩散到负极还会与金属锂反应，影响电池的库伦效率等。因此，构建高性能的硫电极体系是实现锂硫电池应用的关键所在。
[0004]近年来，关于锂硫电池的制备及其在锂离子电池正极材料中的应用的研究越来越多，然而简单的将硫吸附或密封在多孔碳以及导电聚合物框架中，并不能很好的解决锂硫电池中间产物(多硫化锂)的扩散问题，从而在大电流充放电问题上一直难以取得突破性进展。目前，比较引人注目的是石墨烯与导电性聚合物共同修饰硫的正极材料，所得的复合材料也具有优异的电化学性能，但其合成工艺复杂，成本较高，仅仅在一定程度上延缓了中间产物的扩散问题，但在电流密度大于1.6A/g时仍难以维持300次以上的长寿命循环。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种聚苯胺修饰的球形碳硫复合材料及其制备方法，该复合材料利用稳定的碳球框架将硫单质吸附固定，并使用聚苯胺进行修饰固定，进一步抑制中间产物多硫化锂的扩散，使得利用该复合材料制备的锂离子电池具有优良的电化学性能和循环稳定性。
[0006]为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是:
[0007]提供一种聚苯胺修饰的球形碳硫复合材料，包括硫碳纳米球和聚苯胺，所述硫碳纳米球由碳球和均勾分布在碳球中的硫组成，一部分聚苯胺修饰在硫碳纳米球表面，还有一部分进入硫碳纳米球内部与内部的硫交联。
[0008]按上述方案，球形碳硫复合材料中硫含量为52_86wt % ;硫碳纳米球粒径为200-500nm,聚苯胺厚度为5_30nm。
[0009]本发明还提供上述聚苯胺修饰的球形碳硫复合材料的制备方法，其步骤如下:
[0010]I)制备活化胶体碳球:将葡萄糖的水溶液置于水热反应釜中，于160-200°c水热反应3-8h，反应结束后经洗涤离心处理得到胶体碳球，将所得胶体碳球浸泡于盐酸溶液中，于80-120°C活化5-20h，所得产物洗涤干燥处理得到活化胶体碳球；
[0011]2)制备碳硫纳米球:将步骤I)所得活化胶体碳球加入含他品03的溶液中，所述含Na2S2O3的溶液以水和乙醇为溶剂，浓度为0.05?0.5mol/L，再加入苯，混合均匀后于20?90°C反应3?24h，所得产物洗涤离心处理并在氮气或氩气气氛下于100?300°C处理2?10h，得到碳硫纳米球；
[0012]3)制备聚苯胺修饰的球形碳硫复合材料:将步骤2)所得碳硫纳米球分散于0.05?0.5mol/L的盐酸溶液中，再加入苯胺及过硫酸铵于_5?20°C反应I?10h，苯胺与碳硫纳米球的质量比为1-50:1，最后在氮气或氩气气氛下于200-350°C处理0.2_3h即得到聚苯胺修饰的球形碳硫复合材料。
[0013]按上述方案，步骤I)所述葡萄糖的水溶液浓度为1.2-1.8mol/L ;所述盐酸溶液浓度为 0.3-3mol/Lo
[0014]按上述方案，步骤2)所述活化胶体碳球在含Na2S2O3的溶液中的浓度为0.001?0.lg/mL ;所述含Na2S2O^溶液中水和乙醇的体积比为1:1?10 ;苯的体积为含他#203的溶液体积的1_5%。
[0015]按上述方案，步骤3)所述碳硫纳米球在盐酸溶液中的浓度为0.001?0.lg/mL。
[0016]按上述方案，步骤3)所述苯胺与过硫酸铵的摩尔比为I?20:1。
[0017]本发明还提供一种锂离子电池，其以上述的聚苯胺修饰的球形碳硫复合材料作为锂离子电池正极材料。
[0018]胶体碳球具有大量的空隙与孔道，用盐酸活化处理后胶体碳球内部形成酸性位点，如羟基类活性较高的化学键，这些酸性位点会加快硫代硫酸钠的分解，形成硫单质。同时在反应过程中通过特定溶剂的选取(以水和乙醇的混合液作为溶剂，同时添加少量苯)，可利用乙醇与苯具有一定的溶解硫的能力，使得生成的硫能够分散在胶体碳球内部，接着在保护气氛下高温处理，胶体碳球中部分碳与硫键接，可进一步加强硫单质与碳球的连接，同时在胶体碳碳化过程中胶体碳球发生芳香化反应而缩合可更好的将硫单质包裹起来。然后再用聚苯胺修饰，聚苯胺颗粒尺寸较小，在高温条件下能有效的扩散到碳球内部，与硫发生橡胶硫化反应形成交联复合物，有效阻碍多硫化物的扩散，保证该材料的稳定性，其制备过程如图1所示。
[0019]本发明有效地将碳材料的高弹性系数、导电性，较强的结构稳定性以及较好的锂离子扩散系数等特性与单质硫的高容量、高能量密度等属性结合起来，通过聚苯胺的修饰克服了锂硫电池中多硫化物的扩散问题，所制备的电池正极材料表现出优越的循环性能和倍率性能，尤其是具备大功率循环稳定性。
[0020]本发明的有益效果在于:1、本发明制备的复合材料中碳球具有较大的空间供硫颗粒在嵌锂脱锂过程中的体积膨胀，碳球结构还能有效提高材料的电导率，除此其包裹在碳硫纳米球外部以及深入内部与硫交联的聚苯胺还能有效阻碍多硫化物的扩散，保证电极材料的稳定性，该复合材料制备的锂离子电池在电流密度为8.35A/g的情况下经过2500次循环其比容量仍然保持在345mAh/g，每次循环容量衰减仅为0.01%，在电流密度为8.35A/g的情况下经过2500次循环后，硫的损失仅为12.3% ;2、本发明所提供的制备方法简单方便，采用原位聚合方法，反应过程易于控制，产率高，适用于大规模生产。
【附图说明】
[0021]图1为本发明聚苯胺修饰的球形碳硫复合材料的合成示意图；
[0022]图2为实施例1所制备的聚苯胺修饰的碳硫纳米球的热重分析图谱；
[0023]图3a为在0.05mol/L ~Ë体系中反应所得原位聚合聚苯胺修饰碳硫纳米球的扫描电镜图，3b及3c为其透射电镜图以及高分辨透射电镜图，3d为所得原位聚合聚苯胺修饰的碳硫纳米球的线性扫描元素分布图，3e分布为对应的明场图以及碳、硫、碳元素分布图，3f为所得复合材料的元素含量图表；
[0024]图4为在0.05mol/L ~&23203体系中反应所得原位聚合聚苯胺修饰碳硫纳米球的在0.5mV/s扫描速率下的循环伏安图；
[0025]图5为在0.05mol/L Na2S2O3体系中反应所得原位聚合聚苯胺修饰的碳硫纳米球、碳硫纳米球以及碳球与硫的混合物所制备电极在0.5C(1C = 1670mA/g)倍率下的循环图；
[0026]图6为在0.05mol/L ~&23203体系中反应所得原位聚合聚苯胺修饰的碳硫纳米球分别在0.2,0.5、1、3、5C(1C = 1670mA/g)倍率下的倍率循环图；
[0027]图7为在0.05mol/L ~&23203体系中反应所得原位聚合聚苯胺修饰的碳硫纳米球在5C(1C = 1670mA/g)倍率下的倍率循环图；
[0028]图8为三个半电池(原位聚合聚苯胺修饰的碳硫纳米球为正极，金属锂片为负极)，充电几分钟后点亮56个LED灯的情形图；
[0029]图9a为在0.05mol/L他25203体系中反应所得原位聚合聚苯胺修饰的碳硫纳米球在5C倍率下循环2500次后的扫描电镜图，9b-d分别为其明场透射电镜图以及碳、硫、氮元素分布图；
[0030]图10为在0.05mol/L Na2S2O3体系中反应所得复合材料的元素含量图；
[0031]图1la为在0.05mol/L Na2S2O3体系中反应所得复合材料的扫描电镜图，Ilb为其透射电镜图，Ilc为该材料所制备电极在0.5mV/s扫描速率下的循环伏安图，Ild为该材料所制备电极在0.5C(1C = 1670mA/g)倍率下的循环性能图；
[0032]图12为在0.5mol/L Na2S2O3体系中反应所得复合材料的元素含量图；
[0033]图13a为在0.5mol/L Na2S2O3体系中反应所得复合材料的扫描电镜图，13b为其透射电镜图；
[0034]图14a为该材料所制备电极在0.5mV/s扫描速率下的循环伏安图，14b为该材料所制备电极在0.5C(1C = 1670mA/g)倍率下的循环性能图。
【具体实施方式】
[0035]为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
[0036]实施例1
[0037]本实施例采用原位聚合方法制备聚苯胺修饰的碳硫纳米球复合材料，步骤如下:
[0038]I)制备活化胶体碳球:配制浓度为1.5mol/L的葡萄糖的水溶液，将葡萄糖的水溶液置于水热反应釜中，在180°C温度下水热反应5h，生成物洗涤离心处理得到胶体碳球，将所得胶体碳球浸泡于lmol/L的盐酸溶液中，常压下于100°C活化12h，将所得产物洗涤干燥即得到活化胶体碳球；
[0039]2)制备碳硫纳米球:取0.3g步骤I)所得活化胶体碳球加入到80mL Na2S2Ol^度为0.3mol/L的含.&03的溶液中，含Na 2S203的溶液以水和乙醇为溶剂(水和乙醇体积比为1:3)，再加入1.6mL苯，混合均匀后于65°C水浴反应5_12h，将所得产物洗涤离心处理，然后在氮气气氛下于200°C温度条件下高温处理8h，即得到碳硫纳米球；
[0040]3)制备聚苯胺修饰的碳硫纳米球复合材料:将0.5g的碳硫纳米球复合材料分散于50mL 0.2mol/L的盐酸溶液中，再加入5mL苯胺，及过硫酸钱(苯胺与过硫酸钱的摩尔比为10:1)于0°C反应3h，最后在氮气气氛下于250°C处理3h即得到聚苯胺修饰的球形碳硫复合材料。
[0041]本实施例合成示意图如图1所示，酸性活化的胶体碳球能有效的催化硫代硫酸钠歧化反应生成硫单质，而乙醇-水体系有利于控制硫的颗粒大小，经过碳化处理后，硫能很好的包裹在碳球内。最后通过原位聚合的方法，使聚苯胺不仅包裹在碳硫纳米球外部，而且深入纳米球内部与硫交联反应。
[0042]如图2为本实施例所制备的聚苯胺修饰碳硫纳米球的热重分析图，图中310°C左右为硫的燃烧峰，该区域的质量损失是由硫的燃烧引起的，而480°C左右为碳的燃烧