一种led封装聚氨酯树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种具有高硬度高透光率的、可用于封装发光二极管的聚氨酯树脂组合物，包括组分（A）和（B）；其中，组分（A）选自多异氰酸及其盐和酯酯中的任意一种或几种的混合物；组分（B）为多元醇；组分（A）与组分（B）重量比例优选为（5-95）∶（95-5）；组分（A）和（B）反应生成聚氨酯，并且优选为进行阶段式升温烘烤。本发明所述聚氨酯封装树脂组合物可用于保护芯片与其焊接金线等，在无铅制程的回流焊过程中具有极佳稳定性。
【专利说明】一种LED封装聚氨酯树脂组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚合物组合物，尤其涉及一种具有高硬度高透光率的、可用于发光二极管的聚氨酯封装组合物，可用于保护芯片与其焊接金线等，在无铅制程的回流焊过程中具有极佳稳定性。
【背景技术】
[0002]20世纪80年代之前，半导体集成电路与PCB的连接方式以插孔式为主，集成电路芯片封装的初期产品以DIP封装为主，引脚数不多。80年代以后，电子产品在轻、薄、小的市场需求以及技术推动下，表面组装技术应运而生。表面安装型产品成为适应表面组装技术的主要封装形态。进入90年代以后，集成电路的封装技术朝着更小型化和窄脚距化方向发展，目前BGA、CSP的等封装技术已逐渐成为各大封装厂技术研究重点。因此，各主要封装材料厂积极投入大量人力、物力和财力对各种新型封装材料进行大力研究与开发，以适应集成电路封装的迫切需求。
[0003]近年来,发光二极管(light-emitting diode, LED)以被广泛应用，LED的封装占据了集成电路产业的主体地位。LED发光效果受到二极管芯片、构装形式以及封装材料的影响，目前二极管芯片内部发光效率已达到90%以上，但是出光效率仅有30%左右，这是应为封装材料折射率差异过大，光经过封装材料时发生反射，因此，如何选择电子封装材料的问题显得更加重要。根据资料显示，90%以上的晶体管及70%~80%的集成电路已使用塑料封装材料。目前LED在封装时所选用的封装树脂为聚硅氧烷或环氧树脂。例如:
[0004]CN101418206B公开了一种发光二极管的封装材料，包括环氧树脂、硬化促进剂、催化剂等，其中，环氧树脂为双官能团环氧树脂，芳香环含量在40-50%之间；硬化剂为含有芳香环结构的双官能团硫醇和脂肪族四官能团硫醇。
[0005]CN100462402C公开了一种半导体封装用的环氧树脂组合物，由熔融粘度2-10Pa.S (175°C)的环氧树脂、以及酚醛树脂、硬化促进剂、填料以及其它添加剂等组成。
[0006]CNl01245173B公开了一种环氧树脂电子封装材料，该环氧树脂为双酚A型环氧树脂、酚醛改性环氧树脂或其混合物，环氧当量在50— 600g/eq，熔融粘度分别为400-950MPa.S (150°C )>2000-400MPa.S (150°C)o
[0007]CN101084112A公开了一种用于LED封装的材料，包括纳米粒子，纳米粒子分散于环氧树脂或硅树脂中。
[0008]W02006/077667A公开了一种有机硅封装组合物，采用三维网眼结构的含乙烯基的
有机聚硅氧烷，以及具有两个结合娃原子的氢的有机氢聚硅氧烷。
[0009]W02006/127100A公开了一种有机硅封装组合物，包括R1aR2bSiOttIw2表示的至少三种聚硅氧烷树脂、以及催化剂、脱模剂等。
[0010]CN1118508C公开了一种含纳米硅氧化物的有机硅改性环氧树脂封装材料，有机硅与环氧树脂重量比为1: (1-1.4)，有机硅为P-型纳米硅氧化物。
[0011]这两类封装树脂在回流焊过程中很容易因高温(大于240°C)的影响造成应力消散差，封装材料膨胀系统出现差异而产生与基材之间剥离或金线断裂的问题。再者，聚硅氧烷类封装树脂在抗硫化特性上的表现普遍不佳，而且机械性能差。另外，环氧树脂类封装树脂在耐热黄变及耐紫外光(UV)等特性上则不理想。而这些存在于硅氧烷类与环氧树脂类封装树脂特性上的缺点，则是易导致产品不良的主要因素。
[0012]因此，本领域需要一种新的可用于LED的封装材料。
【发明内容】
[0013]为了解决现有封装材料存在的上述问题，本发明提供了一种可用于LED封装的聚氨酯树脂组合物，所述组合物具有高硬度和高的透光率。
[0014]因此，本发明的第一个方面是提供一种LED封装聚氨酯树脂组合物，包括组分(A)和(B);其中，组分(A)选自多异氰酸及其盐和酯中的任意一种或几种的混合物；组分(B)为多元醇中的任意一种或几种的混合物，组分(A)和(B)能够反应生成聚氨酯。
[0015]其中，所述组分(A)中，在一个分子上的异氰酸酯基的平均含量为> 2。
[0016]其中，所述组分(B)中，在一个分子上的羟基的平均含量为> 2。
[0017]其中，组分(A)与组分(B)重量比例优选为(5-95): (95-5)，更优选为(10-90):(90-10)，更优选为(15-85): (85-15)，更优选为(20-80): (80-20)。
[0018]在本发明第 一个方面的一种优选实施例中，所述树脂组合物仅由组分(A)与组分
(B)两种组分组成，其中，组分(A)重量含量为5-95%，组分(B)的重量含量为5-95% ;更优选地，组分(A)重量含量为10-90%,组分(B)的重量含量为10-90% ;更优选地,组分(A)重量含量为15-85%，组分(B)的重量含量为15-85% ;更优选地，组分(A)重量含量为20_80%，组分(B)的重量含量为20-80% ;更优选地，组分(A)重量含量为30-50%，如30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%、40%、41%、42%、43%、44%、45%、46%、47%、48%、49%、50%,组分(B )的重量含量为 50-70%,如 50%、51%、52%、53%、54%、55%、56%、57%、58%、59%、60%、61%、62%、63%、64%、65%、66%、67%、68%、69%、70%。
[0019]其中，所述多异氰酸及其盐和酯，可以是任意已知的芳香族多异氰酸和其盐酯和/或脂肪族多异氰酸及其盐和酯中的任意一种或几种的混合物，并且包括它们的聚合型多异氰酸及其盐和酯，所述芳香族多异氰酸及其盐和酯可以是选自、但不限于二苯甲基二异氰酸酯(4，4-diphenylmethane diisocyanate, MDI)、聚合型 MD1、三甲基-1, 3_ 次苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、及二甲苯二异氰酸酯、及上述物质的混合物；所述脂肪族多异氰酸及其盐和酯可以是选自、但不限于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI )、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、及上述物质的混合物。应当理解的是，本申请所述多异氰酸及其盐或酯也可以是脂肪族和芳香族多异氰酸及其盐或酯和混合物。
[0020]其中，所述多元醇可以是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚酯-聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、以及小分子多元醇中的一种或几种的混合物；其中，所述聚醚多元醇可以是选自、但不限于聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇(PTMEG);所述聚酯多元醇可以是选自、但不限于聚(己二酸乙二醇酯)二醇、聚(癸二酸丁二醇酯)二醇、聚(己二酸己二醇酯)二醇、聚(己二酸3-甲基-1，5-正戊二醇酯)二醇、聚(癸二酸3-甲基-1，5-正戊二醇酯)二醇、聚己内酯二醇及聚(β -甲基-δ -戊内酯)二醇；所述聚碳酸酯二醇可以是选自、但不限于聚(六亚甲基碳酸酯)二醇、聚(3-甲基-1，5-正戊基碳酸酯)二醇；所述聚烯烃多元醇可以是选自、但不限于聚乙烯多元醇、聚丙烯多元醇、聚丁烯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚丁二烯多元醇的氢化产物、聚异戊二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇的氢化产物；本领域技术人员能够理解的是，所述小分子是相对于上述聚合物而言的，并不是对分子量的限定，所述小分子多元醇可以是选自、但不限于二元醇、三元醇或四元醇，如三羟甲基丙烷(TMP)、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、1，2-亚乙基二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、丙二醇、1，4- 丁二醇、1，2-亚乙基二醇、1，6-己二醇及其它具树枝状多羟基化合物中的任意一种或几种的混合物。
[0021]更优选地，所述多元醇分子量在100-10000之间，更优选为150-9000之间，更优选为200-8000之间，更优选为500-5000之间。
[0022]本发明第二个方面是提供一种LED封装聚氨酯树脂组合物，包括上述组分(A)、(B)，其中，组分(A)、(B)具有本发明第一个方面所定义的相同，并且重量比优选为(5-95): (95-5)，更优选为(10-90): (90-10)，更优选为(15-85): (85-15)，更优选为(20-80): (80-20)。
[0023]此外，还可以包括下述组分中的任意一种或几种的混合物:(C)固化促进剂，所述固化促进剂为能够催化上述组分(A)和(B)反应的催化剂；(D)增塑剂；(E)阻燃剂；(F)抗氧化剂；(G)增粘剂；(H)填料；(I)抗静电剂；(J)流平剂等。
[0024]本发明第三个方面是提供一种LED封装材料，包括聚氨酯，所述聚氨酯由上述组分(A)和(B)反应得到。
[0025]其中，所述LED封装材料硬度> Shore A50，折射率在1.40_1.60范围内，透光率
≥ 98%ο
[0026]其中，所述组分(A)和(B)的反应后，进行阶段式升温固化。
[0027]所述“阶段式升温”指的是由一起始温度开始，以规律的升温速度升至一保温温度后，保温至少30分钟，从而将所述聚氨酯树脂加热烘烤成为聚氨酯封装材料。
[0028]其中，所述起始温度优选为15_30°C，优选为20_25°C，如20°C、21°C、22°C、23°C、24。。、25。。。
[0029]其中，所述升温速度优选为1_20°C /min，更优选为2_10°C /min，更优选为3_7°C /min，如 3°C /min>4°C /min>5°C /min>6°C /min>7°C /min。
[0030]其中，保温时间优选为至少30min,更优选为60_240min,如60min、80min、lOOmin、120min、140min、160min、180min、200min、220min、240mino
[0031]在本发明第三个方面的一种优选实施例中，所述阶段式升温固化优选为两阶段升温.[0032]其中，第一阶段以1-10°C /min的升温速度，由15_30°C升温至60-100°C，并保温30-120min ;接着第二阶段以1_10°C /min的升温速度，升温至100-160°C，并保温60_240min。
[0033]在更优选实施例中，第一阶段以2-10°C /min的升温速度，由20_25°C升温至60-80°C，并保温30-80min ;接着第二阶段以2_10°C /min的升温速度，升温至100_140°C，并保温 120-240min。
[0034]在更优选实施例中，第一阶段以5°C /min的升温速度，由25°C升温至60°C，并保温60min ;接着第二阶段以5? /min的升温速度,升温至11(TC,并保温240min。[0035]应当理解的是，上述两阶段升温过程中，两个阶段的升温速度可以是相同或不同。
[0036]本发明第四个方面是提供一种LED封装方法，步骤包括:
[0037]步骤1，将LED芯片与导电支架形成导电回路；
[0038]步骤2，用聚氨酯封装树脂组合物进行封装；
[0039]步骤3，使聚氨酯封装树脂组合物通过化学反应进行固化；
[0040]其中，所述固化可以采用第三个方面所述的阶段式升温固化。
[0041]其中，所述聚氨酯封装树脂组合物包括组分(A)和(B);组分(A)和(B)与本发明第一个方面所定义的相同。
[0042]其中，组分(A)与组分(B)重量比例优选为(5-95): (95-5)，更优选为(10-90):(90-10)，更优选为(15-85): (85-15)，更优选为(20-80): (80-20)。
[0043]更优选为所述树脂组合物仅由组分(A)与多元醇两种组分组成，其中，组分(A)重量含量为5-95%，组分(B)的重量含量为5-95% ;更优选地，组分(A)重量含量为10_90%，组分(B)的重量含量为10-90% ;更优选地,组分(A)重量含量为1585%,组分(B)的重量含量为15-85%，更优选地，组分(A)重量含量为20-80%，组分(B)的重量含量为20_80%。
[0044]在本发明第四个方面的一种优选实施例中，所述聚氨酯封装树脂组合物还可以包括(C)固化促进剂，所述固化促进剂为能够催化上述组分(A)和(B)反应的催化剂；(D)增塑剂；(E)阻燃剂；(F)抗氧化剂；(G)增粘剂；(H)填料；(I)抗静电剂；(J)流平剂等。
[0045]其中，所述封装可以是引脚式封装、平面式封装、表贴式封装、食人鱼封装、功率型封装等。
`[0046]本发明第五个方面是提供一种LED产品,包括导电支架、LED芯片，导电支架与LED芯片之间形成导电回路，还包括LED封装材料；其中，所述LED封装材料为由本发明第一个方面或第二个方面所述聚氨酯封装树脂组合物制成；或者是第三个方面所述的封装材料，或者是由第四个方面所述的方法制备。
[0047]本发明上述的第四或第五个方面中，所述导电回路可以是通过焊接导线实现，如
金线等。
[0048]本发明上述的第四或第五个方面中，所述导电支架可以是铜、银、铝等金属、以及合金等具有导电性能的材料制成。
[0049]本发明所述的聚氨酯封装树脂组合物，制成的封装材料的折射率在1.45-1.60之间，更优选为在1.48-1.58之间，更优选为1.50-1.55之间。
[0050]本发明所述的聚氨酯封装树脂组合物，制成的封装材料的硬度> Shore A50。
[0051]本发明所述的聚氨酯封装树脂组合物，制成的封装材料的透光率> 98%。
[0052]本发明所提供的聚氨酯封装树脂材料，用于LED的封装的情况下，折射率相差小，能够明显减小LED发出的光经过封装材料时产生的反射，从而提高出光效率。
[0053]此外，本发明所提供的聚氨酯封装树脂组合物，具有较高的强度、抗硫化性能、以及冷热冲击和回流焊过程中具有良好的稳定性。
【具体实施方式】
[0054]下面通过具体实施例对本发明的内容、优点和使用进行详细的介绍，但是下述实施例并不限制本发明范围。[0055]下述实施例中物质名称含义如下:
[0056]LV-3335A:适用于PLCC(Plastic Leaded Chip Carrier,带引线的塑料芯片载体，即表面贴装型封装)基材的环氧树脂类主剂，上纬企业股份有限公司提供
[0057]LV-3335B:适用于PLCC基材的酸酐类硬化剂，上纬企业股份有限公司提供
[0058]HS-3501A:适用于PLCC基材的聚硅氧烷树脂类主剂，含硅甲基、折射率为1.4的产品，上纬企业股份有限公司提供
[0059]HS-3553B:适用于PLCC基材的聚硅氧烷树脂类硬化剂，含硅甲基、折射率为1.4的产品，上纬企业股份有限公司提供
[0060]HS-3553A:适用于PLCC基材的聚硅氧烷树脂类主剂，含硅甲基、折射率为1.5的产品，上纬企业股份有限公司提供
[0061]HS-3553B:适用于PLCC基材的聚硅氧烷树脂类硬化剂，含硅甲基、折射率为1.5的产品，上纬企业股份有限公司提供
[0062]MD1:二苯基甲烷二异氰酸酯，属芳香族类异氰酸酯，BASF (巴斯夫)
[0063]Iro1:异佛尔酮二异氰酸酯，属脂肪族类异氰酸酯，BASF (巴斯夫)
[0064]PG-6410:聚酯多元醇，分子量1000，如长泰化学工业(惠州)有限公司
[0065]NPG:新戊二醇，Aldrich
[0066]按照表1和表2所示 组成成分及比例，获得实施例1-2以及对比例1-3材料，将各材料进行PLLC正光型(Top，View)封装，并进行性测试。
[0067]表1，对比例1-3中LED封装组合物组分及配比
【权利要求】
1.一种LED封装聚氨酯树脂组合物，其特征在于，包括组分(A)和(B)，其中，组分(A)选自多异氰酸酯及其盐和酯中的任意一种或几种的混合物；组分(B)为多元醇中的任意一种或几种的混合物，组分(A)与组分(B )重量比例为(5-95 ): (95-5 )，组分(A)和(B )能够反应生成聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分(A)的重量含量为20-80%，组分(B)的重量含量为20-80%。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述多异氰酸及其盐和酯为具有至少两个或以上异氰酸酯基的芳香族和/或脂肪族类异氰酸及其盐和酯。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述多元醇为分子量100-10000之间，且具有至少两个或以上羟基的醇。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所思组合物应用于封装发光二极管。
6.一种LED封装材料，其特征在于，包括聚氨酯，所述聚氨酯由权利要求1所述组分(A)和(B)反应得到。
7.根据权利要求6所述的封装材料,其特征在于,所述LED封装材料硬度>Shore A50,折射率在1.40-1.60范围内，透光率> 98%。
8.根据权利要求6或7所述的封装材料，其特征在于，所述组分(A)和(B)的反应所得聚氨酯进行阶段式升温烘烤固化，得到所述封装材料。
9.根据权利要求8所述的封装材料，其特征在于，所述阶段式升温为两阶段升温，其中，第一阶段以1-10°C /min的升温速度，由15_30°C升温至60_100°C，并保温30_120min ；接着第二阶段以1_10°C /min的升温速度，升温至100_160°C，并保温60_240min。
10.根据权利要求9所述的封装材料，其特征在于，所述阶段式升温为两阶段升温，其中，第一阶段以2-10°C /min的升温速度，由20_25°C升温至60_80°C，并保温30_80min ;接着第二阶段以2-10°C /min的升温速度，升温至100_140°C，并保温120_240min。
11.根据权利要求10所述的封装材料，其特征在于，所述阶段式升温为两阶段升温，其中，第一阶段以5°C /min的升温速度，由25°C升温至60°C，并保温60min ;接着第二阶段以5°C /min的升温速度,升温至110°C,并保温240min。
12.—种LED封装方法，其特征在于，步骤包括: 步骤1，将LED芯片与导电支架形成导电回路； 步骤2，用聚氨酯封装树脂组合物进行封装； 步骤3，使聚氨酯封装树脂组合物通过化学反应进行固化； 其中，所述聚氨酯封装树脂组合物包括权利要求1所述组分(A)和(B)。
13.一种LED产品，其特征在于，包括导电支架、LED芯片，导电支架与LED芯片之间形成导电回路，还包括LED封装材料；其中，所述LED封装材料为权利要求1所述聚氨酯封装树脂组合物制成，或者为权利要求12所述方法制备，或者为权利要求7所述的材料。
【文档编号】C08L75/06GK103627163SQ201310411129
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年9月10日 优先权日:2013年9月10日
【发明者】黄伟翔 申请人:上纬企业股份有限公司