聚碳化二亚胺类及其制备方法和液体型耐水解剂组合物与流程

本发明属于聚碳化二亚胺类耐水解剂，涉及一种液体型的耐水解剂组合物。
背景技术：
：聚碳化二亚胺类耐水解剂为聚酯类材料常用的耐水解稳定剂，这一类化合物可以通过常用的已知方法制备。如DE-A4318979、DE-A4442724及CN99103117.2等专利文献中详细地介绍了聚碳化二亚胺化合物的制备方法，也介绍了其作为耐水解稳定剂用以阻止聚酯塑料水解分解的应用。聚酯作为一种性能优良的合成材料，长期以来备受关注。在一些特殊领域，如造纸滤网。其在高温高湿条件下易水解的特点给造纸生产带来了很大的不便。目前，市场上大多牌号的耐水解剂产品为白色粉状物，与聚酯(PET及PBT)切片的混合均匀性差，为达到好的耐水解效果只能增加耐水解剂的用量，这不仅增加了成本，而且会给聚酯的性能造成一定影响。另一部分耐水解剂为母粒形式，混合方便，但其耐水解剂含量低，需要较大添加量才能达到预期效果，也增加用户成本。技术实现要素：本发明的目的是提供一种聚碳化二亚胺类及其制备方法和液体型耐水解剂组合物，以克服现有技术存在的缺陷，满足相关领域应用的需要。本发明所述的聚碳化二亚胺类，为具有如式(Ⅰ)所示的化合物：其中：R1、R2、R3分别代表C1～C6烷基；M1、M2、M3分别代表C1～C6烷基；且与不相同；优选的，R1、R2、R3分别代表C1～C3烷基；优选的，M1、M2、M3分别代表C1～C3烷基；优选的，R1、R2、R3代表甲基、乙基或异丙基；优选的，M1、M2和M3代表甲基、乙基或丙基；R1、R2、R3可同时为相同或不同的烷基；M1、M2、M3可同时为相同或不同的烷基；E为苯基或取代苯基；n、m为1～100的整数，优选的n、m为1～10的整数；x为1～100的整数，优选的x为1～10的整数；所述的取代苯基为2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二正丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻正丙基苯基、邻异丙基苯基、3-甲基苯基、3-乙基苯基、3-正丙基苯基、3-异丙基苯基、3-正丁基苯基、3-异丁基苯基、3-叔丁基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-正丙基苯基、4-异丙基苯基、4-正丁基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、2-甲基-6-乙基苯基、2-甲基-6-正丙基苯基或2-甲基-6-异丙基苯基；优选的，所述的聚碳化二亚胺类为：R1为乙基，R2为乙基，R3为乙基，M1为乙基，M2为甲基，M3为乙基，E为2,6-二甲基苯基，n为1～10的整数，m为1～10的整数，x为1～10的整数；或者为：R1为甲基，R2为乙基，R3为乙基，M1为乙基，M2为甲基，M3为乙基，E为邻甲苯基，n为1～10的整数，m为1～10的整数，x为1～10的整数；或者为：R1为甲基，R2为异丙基，R3为异丙基，M1为甲基，M2为正丙基，M3为甲基，E为邻异丙基苯基，n为1～10的整数，m为1～10的整数，x为1～10的整数。所述的聚碳化二亚胺类的制备方法，包括如下步骤：在惰性气氛中，90～130℃下，将芳香族单异氰酸酯加入芳香族二异氰酸酯A、芳香族二异氰酸酯B和催化剂的混合物中，优选的，采用滴加的方法，滴加时间为大于0～24小时，然后在0.1～50KPa、120～180℃下，反应至NCO消失，即得所述的产物聚碳化二亚胺类；所述的芳香族二异氰酸酯A、B为不同结构的芳香族二异氰酸酯；所述的芳香族二异氰酸酯A具有如下结构：其中：R1、R2、R3的定义同上；所述的芳香族二异氰酸酯A为：1,3,5-三甲基-2,4-苯二异氰酸酯、1,3,5-三乙基-2,4-苯二异氰酸酯、1,3,5-三正丙基-2,4-苯二异氰酸酯、1,3,5-三异丙基-2,4-苯二异氰酸酯、1,5-二乙基-3-甲基-2,4-二苯异氰酸酯、1,5-二正丙基-3-甲基-2,4-二苯异氰酸酯、1,5-二异丙基-3-甲基-2,4-二苯异氰酸酯、1,5-二甲基-3-乙基-2,4-二苯异氰酸酯、1,5-二正丙基-3-乙基-2,4-二苯异氰酸酯、1,5-二异丙基-3-乙基-2,4-二苯异氰酸酯、1,5-二甲基-3-正丙基-2,4-二苯异氰酸酯、1,5-二乙基-3-正丙基-2,4-二苯异氰酸酯、1,5-二异丙基-3-正丙基-2,4-二苯异氰酸酯、1,5-二甲基-3-异丙基-2,4-二苯异氰酸酯、1,5-二乙基-3-异丙基-2,4-二苯异氰酸酯、1,5-二正丙基-3-异丙基-2,4-二苯异氰酸酯、1,5-二甲基-3-异丙基-2,4-二苯异氰酸酯、1-甲基-3,5-二乙基-2,4-苯二异氰酸酯、1-甲基-3,5-二正丙基-2,4-苯二异氰酸酯、1-甲基-3,5-二异丙基-2,4-苯二异氰酸酯、1-乙基-3,5-二甲基-2,4-苯二异氰酸酯、1-乙基-3,5-二正丙基-2,4-苯二异氰酸酯、1-乙基-3,5-二异丙基-2,4-苯二异氰酸酯、1-正丙基-3,5-二甲基-2,4-苯二异氰酸酯、1-正丙基-3,5-二乙基-2,4-苯二异氰酸酯、1-正丙基-3,5-二异丙基-2,4-苯二异氰酸酯、1-异丙基-3,5-二甲基-2,4-苯二异氰酸酯、1-异丙基-3,5-二乙基-2,4-苯二异氰酸酯、1-异丙基-3,5-二正丙基-2,4-苯二异氰酸酯、1-甲基-3-乙基-5-正丙基-2,4-苯二异氰酸酯、1-甲基-3-乙基-5-正丙基-2,4-苯二异氰酸酯、1-甲基-3-乙基-5-异丙基-2,4-苯二异氰酸酯、1-甲基-3-正丙基-5-乙基-2,4-苯二异氰酸酯、1-甲基-3-正丙基-5-异丙基-2,4-苯二异氰酸酯、1-甲基-3-异丙基基-5-乙基-2,4-苯二异氰酸酯或1-甲基-3-异丙基-5-正丙基-2,4-苯二异氰酸酯；所述的芳香族二异氰酸酯B具有如下结构：其中：M1、M2、M3的定义同上；所述的芳香族二异氰酸酯B为：1,3,5-三甲基-2,4-苯二异氰酸酯、1,3,5-三乙基-2,4-苯二异氰酸酯、1,3,5-三正丙基-2,4-苯二异氰酸酯、1,3,5-三异丙基-2,4-苯二异氰酸酯、1,5-二乙基-3-甲基-2,4-二苯异氰酸酯、1,5-二正丙基-3-甲基-2,4-二苯异氰酸酯、1,5-二异丙基-3-甲基-2,4-二苯异氰酸酯、1,5-二甲基-3-乙基-2,4-二苯异氰酸酯、1,5-二正丙基-3-乙基-2,4-二苯异氰酸酯、1,5-二异丙基-3-乙基-2,4-二苯异氰酸酯、1,5-二甲基-3-正丙基-2,4-二苯异氰酸酯、1,5-二乙基-3-正丙基-2,4-二苯异氰酸酯、1,5-二异丙基-3-正丙基-2,4-二苯异氰酸酯、1,5-二甲基-3-异丙基-2,4-二苯异氰酸酯、1,5-二乙基-3-异丙基-2,4-二苯异氰酸酯、1,5-二正丙基-3-异丙基-2,4-二苯异氰酸酯、1,5-二甲基-3-异丙基-2,4-二苯异氰酸酯、1-甲基-3,5-二乙基-2,4-苯二异氰酸酯、1-甲基-3,5-二正丙基-2,4-苯二异氰酸酯、1-甲基-3,5-二异丙基-2,4-苯二异氰酸酯、1-乙基-3,5-二甲基-2,4-苯二异氰酸酯、1-乙基-3,5-二正丙基-2,4-苯二异氰酸酯、1-乙基-3,5-二异丙基-2,4-苯二异氰酸酯、1-正丙基-3,5-二甲基-2,4-苯二异氰酸酯、1-正丙基-3,5-二乙基-2,4-苯二异氰酸酯、1-正丙基-3,5-二异丙基-2,4-苯二异氰酸酯、1-异丙基-3,5-二甲基-2,4-苯二异氰酸酯、1-异丙基-3,5-二乙基-2,4-苯二异氰酸酯、1-异丙基-3,5-二正丙基-2,4-苯二异氰酸酯、1-甲基-3-乙基-5-正丙基-2,4-苯二异氰酸酯、1-甲基-3-乙基-5-正丙基-2,4-苯二异氰酸酯、1-甲基-3-乙基-5-异丙基-2,4-苯二异氰酸酯、1-甲基-3-正丙基-5-乙基-2,4-苯二异氰酸酯、1-甲基-3-正丙基-5-异丙基-2,4-苯二异氰酸酯、1-甲基-3-异丙基基-5-乙基-2,4-苯二异氰酸酯或1-甲基-3-异丙基-5-正丙基-2,4-苯二异氰酸酯；以芳香族二异氰酸酯A和芳香族二异氰酸酯B的总重量计，芳香族二异氰酸酯A的重量百分比为10％～90％。所述的催化剂为1-苯基-3-甲基膦杂环戊烯-1-氧化物、1-甲基-1-氧-2-膦杂环戊烯、膦杂环丁烷氧化物或硫化物及二乙氧膦酰硫胆碱；所述的催化剂用量为A和B总重量的0.0001～2％；优选的，催化剂用量为A和B总重量的0.01～0.5％；所述的芳香族单异氰酸酯为：苯异氰酸酯、2,6-二甲基苯异氰酸酯、2,6-二乙基苯异氰酸酯、2,6-二正丙基苯异氰酸酯、2,6-二异丙基苯异氰酸酯、邻甲基苯异氰酸酯、邻乙基苯异氰酸酯、邻正丙基苯异氰酸酯、邻异丙基苯异氰酸酯、3-甲基苯异氰酸酯、3-乙基苯异氰酸酯、3-正丙基苯异氰酸酯、3-异丙基苯异氰酸酯、3-正丁基苯异氰酸酯、3-异丁基苯异氰酸酯、3-叔丁基苯异氰酸酯、4-甲基苯异氰酸酯、4-乙基苯异氰酸酯、4-正丙基苯异氰酸酯、4-异丙基苯异氰酸酯、4-正丁基苯异氰酸酯、4-异丁基苯异氰酸酯、4-叔丁基苯异氰酸酯、2-甲基-6-乙基苯异氰酸酯、2-甲基-6-正丙基苯异氰酸酯或2-甲基-6-异丙基苯异氰酸酯；所述的芳香族单异氰酸酯的重量用量为芳香族二异氰酸酯A和芳香族二异氰酸酯B的总重量的10％～50％。所述的聚碳化二亚胺类液体型耐水解剂，含有所述的聚碳化二亚胺类和白油组成，重量比为1:0.1～0.5；所述的白油为市售的工业级白油、化妆品级白油、医药级白油、食品级白油等；所述的白油为市售的3#、5#、10#、15#、26#、32#、36#、46#、68#、100#；优选的，所述的白油为10#、15#、26#、32#、36#或46#。本发明所述的耐水解剂组合物的制备方法，为简单的物理混合，将所述的聚碳化二亚胺化合物与白油混合即可获得产物；本发明的有益效果是：1、所述的耐水解剂含量高(50-95％)，产品粘度适中，易于添加并能与聚酯切片均匀混合。2、所述的耐水解剂组合物为液体，能够方便的与PET切片实现均匀混合，降低了了成本，不会给聚酯的性能造成影响，且有效的使聚酯材料的使用寿命延长2～3倍。附图说明图1为实施例1的IR图谱。图2为实施例2的IR图谱。图3为实施例3的IR图谱。具体实施方式下面结合具体实例来进一步描述本发明，这些实例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。实施例1将50g1,3,5-三乙基-2,4-苯二异氰酸酯和450g1-甲基-3,5-二乙基-2,4-苯二异氰酸酯加入1000ml四口烧瓶，加入0.05g1-苯基-3-甲基膦杂环戊烯-1-氧化物，通氮气鼓泡，保持体系微正压，升温到90℃，滴加50g2,6-甲基苯异氰酸酯，24h内加完。加完后停止通氮气，抽真空，在0.1KPa、120℃下，反应至NCO消失为止(傅里叶红外检测，2200～2300cm-1峰消失，见图1，图1为IR图谱)，GPC检测Mn＝3050。反应结束后加入15号白油49.7g，搅拌均匀，降温至常温后即为耐水解剂组合物，25℃下粘度为60000～80000cP，60℃下粘度为3000～6000cP。聚碳化二亚胺类结构如下：R1为乙基，R2为乙基，R3为乙基，M1为乙基，M2为甲基，M3为乙基，E为2,6-二甲基苯基，n为1～10的整数，m为1～10的整数，x为1～10的整数。实施例2将200g1,5-二乙基-3-甲基-2,4-苯二异氰酸酯和300g1-甲基-3,5-二乙基-2,4-苯二异氰酸酯加入1000ml四口烧瓶，加入0.5g二乙氧膦酰硫胆碱，通氮气鼓泡，保持体系微正压，升温到130℃，滴加250g邻甲基苯异氰酸酯，1h内加完，加完后停止通氮气，抽真空，在50KPa、180℃下，反应至NCO消失为止(IR检测，见图2)，GPC检测Mn＝670；反应结束后加入26号白油613g，搅拌均匀，降温至常温后即为耐水解剂组合物。25℃下粘度为6000～10000cP，60℃下粘度为200～2000cP。聚碳化二亚胺类结构如下：R1为甲基，R2为乙基，R3为乙基，M1为乙基，M2为甲基，M3为乙基，E为邻甲苯基，n为1～10的整数，m为1～10的整数，x为1～10的整数。实施例3将100g1,5-二异丙基-3-甲基-2,4-苯二异氰酸酯和400g1-正丙基-3,5-二甲基-2,4-苯二异氰酸酯加入1000ml四口烧瓶，加入0.5g二乙氧膦酰硫胆碱，通氮气鼓泡，保持体系微正压，升温到130℃，滴加100g邻异丙基苯异氰酸酯，1h内加完，加完后停止通氮气，抽真空，在10KPa、160℃下，反应至NCO消失为止(IR检测，见图3)，GPC检测Mn＝1420；反应结束后加入46号白油190g，搅拌均匀，降温至常温后即为耐水解剂组合物。25℃下粘度为10000～20000cP，60℃下粘度为1500～2500cP。聚碳化二亚胺类结构如下：R1为甲基，R2为异丙基，R3为异丙基，M1为甲基，M2为正丙基，M3为甲基，E为邻异丙基苯基，n为1～10的整数，m为1～10的整数，x为1～10的整数。实施例4应用配比(重量份)将聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)切片与耐水解组合物(80℃)、成核剂LicomontNAV101、增韧剂SOG-02、抗氧剂1010混匀后加到双螺杆共混挤出机(共混挤出温度280℃；进料转速180rpm)，共混后挤出、切片、干燥后注塑成型(哑铃状拉伸试片)，设定编号为A1。将该试片与不添加耐水解组合物的空白聚酯试片(设定编号为A2)在121℃/0.2MPa的饱和蒸汽(水)下的恒温恒湿耐水解老化箱中进行耐水解老化实验。分别取24h、48h、96h、120h、144h、168h、192h的试片，用万能拉力机对样片进行拉伸强度测试，测试结果如表1所示。从表1的结果中，我们明显能看出不添加耐水解组合物的聚酯试片在48h后拉伸强度迅速下降，而添加了耐水解组合物的聚酯试片，在120h之后试片的拉伸强度才有明显降低。表1：编号A1(MPa)A2(MPa)24h58.1257.6548h57.3358.7672h41.2555.3496h26.5554.29120h20.7251.48144h16.6747.13168h12.2541.71192h11.4233.26当前第1页1 2 3