本发明属于聚氨酯树脂制备技术领域，特别涉及一种用于数码喷印墨水的水性聚氨酯树脂及其制备方法与应用。
背景技术：
聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，通常是由二元或多元异氰酸酯与二元醇通过逐步聚合反应聚合得到。由于其具有优异的耐低温、耐磨、耐脆化、拉伸强度高、柔韧性好、弹性好及结构的可设计性等优点，被广泛的用作涂料、胶黏剂、皮革涂饰剂等领域。近十几年来，随着民众对环保意识的提高以及出于安全考虑，一些发达国家先后制定了相应的溶剂法规，从而限制了溶剂型聚氨酯的发展。而水性聚氨酯是以水为介质，具有不燃、无毒、无污染、节省能源等优点。在水性聚氨酯的制备过程中，亲水基团是最关键的因素，在目前的工业化生产和实验室研究中，主要采用的是羧酸盐型亲水扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)或二羟甲基丁酸(DMBA)为亲水单体，而使用这两种亲水单体在加水乳化之前都需要中和成盐，目前用的最广泛的中和成盐剂是三乙胺，而经三乙胺中和成盐乳化得到的水性聚氨酯乳液中可能残余三乙胺的难闻刺激性气味，且三乙胺在乳液的储存过程中可能发生分解和挥发，从而导致水性聚氨酯乳液稳定性下降，且DMPA等的耐水性相对较不好。而，磺酸盐型亲水基团与羧酸盐型亲水基团相比，磺酸盐为强酸强碱盐，离子化强度大，具有较强的库仑力，使用磺酸盐型亲水基团易于制得高固含量、乳液稳定性优良的水性聚氨酯乳液，但是磺酸盐结构不够柔软，要实现较好的柔韧性及较低的软化点需要通过分子设计来进行改善。美国专利US6017998公开了一种以二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水扩链剂的水性聚氨酯乳液的制备方法，使用该方法较难制得高固含量的水性聚氨酯。
目前，水性聚氨酯用于数码喷印墨水很难同时达到下列所有的要求：(1)树脂本身穏定，不降解；(2)粒径小于100纳米；(3)树脂成膜后具有柔韧性、较低软化点及良好透明性及透光性；(4)应用时，具有良的附着力、耐水性、耐磨擦及耐溶剂性。因此，开发一款可满足上述要求的用于数码喷印墨水的水性聚氨酯具有重要的意义。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种用于数码喷印墨水的水性聚氨酯树脂。
本发明通过在磺酸盐二胺(乙二胺基乙基磺酸盐，H2N-CH2CH2NHCH2CH2SO3Na)中导入乙氧基团，形成乙二胺基乙氧基乙基磺酸盐，利用其作为亲水性基团制备水性聚氨酯树脂，一次性实现了乳液稳定性、纳米粒径、柔韧性及较低软化点等效果，同时配合多元醇的分子设计，使制备得到的水性聚氨酯树脂具有优异的附着力、耐水性、耐磨擦及耐溶剂性。
本发明另一目的在于提供一种上述用于数码喷印墨水的水性聚氨酯树脂的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述水性聚氨酯树脂在数码喷印墨水中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种用于数码喷印墨水的水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
将多元醇和多元异氰酸酯混合，加热反应后，再加入丙酮进行稀释，加入乙氧基乙基磺酸盐二胺扩链剂，其他二胺辅助扩链剂反应，加水，除去丙酮，得到水性聚氨酯树脂。
所用多元异氰酸酯的摩尔当量，与多元醇、乙氧基乙基磺酸盐二胺及其他二胺的摩尔当量总量相同。
所述的多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇中的至少一种，所用聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇质量百分数比为(0～50)：(0～50)：(0～50)。
所用多元异氰酸酯和多元醇的摩尔比(R值)为1.3:1～2.5:1。
所用乙氧基乙基磺酸盐二胺和其他二胺的质量百分数比为10:90～80:20。
所述的其他二胺优选为乙二胺、水合肼和丙二胺中的至少一种。
所述的多元异氰酸酯可为H12MDI、IPDI和HDI中的至少一种。
所述加热反应优选反应至NCO(异氰酸酯)的滴定终点。
所述加热反应的条件优选为70～100℃下进行反应。更优选为85～90℃下进行反应。
所述加入丙酮进行稀释的用量优选为多元醇重量的50～200％。
所述的乙氧基乙基磺酸盐二胺参照本发明申请人早期的美国专利US6,124,496的方法制备得到。
本发明提供上述方法制备得到的水性聚氨酯树脂，其分子结构中引入了乙二胺基乙氧基乙基磺酸盐，可赋予水性聚氨酯树脂优异的性能，满足数码喷印墨水的要求，从而应用于数码喷印墨水中。
本发明制备方法通过在磺酸盐二胺(H2NCH2CH2NHCH2CH2SO3Na，乙二胺基乙基磺酸盐)导入乙氧基团，形成H2NCH2CH2NHCH2CH2OCH2CH2SO3Na结构的乙二胺基乙氧基乙基磺酸盐，利用其作为亲水性基团制备水性聚氨酯树脂，一次性实现了乳液稳定性、纳米粒径、柔韧性及较低软化点等效果，同时配合多元醇的分子设计，根据产品的需求，调整聚酯/聚醚/聚碳酸酯的适当比例，并在丙酮系统中进行扩链反应，以获得高分子量的水性聚氨酯树脂，使制备得到的水性聚氨酯树脂具有优异的附着力、耐水性、耐磨擦及耐溶剂性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中使用的试剂均可从商业渠道获得。
实施例1
所述的乙氧基乙基磺酸盐二胺参照本发明申请人早期的美国专利US6,124,496的方法制备得到，具体为：
乙氧基乙基磺酸盐二胺的制备：
在5L的反应槽中，加入300g的羟乙基磺酸钠，1510g的乙二醇，7.8g的氢氧化钠及50mL的甲苯，在190℃下反应8h，降低温度到60℃以下，加入盐酸溶液到pH值为7～8，然后在120～140℃下进行减压蒸馏，除去多余的乙二醇，得到382g的羟乙氧基乙基磺酸钠(sodium isethionate ethoxylate)，收率为98％。
将300g的羟乙氧基乙基磺酸钠及468g的乙二胺加入2L的反应槽中，加入3g的氢氧化钠及400mL的二甲基亚砜(DMSO)，在170℃下反应6h，降温至60℃，用盐酸溶液中和，再用减压蒸馏方式除去多余的乙二胺基DMSO，得到319g的乙氧基乙基磺酸盐二胺。
水性聚氨酯树脂的制备：
将200g聚碳酸酯二元醇(PCDL，分子量2000)，200g聚四亚甲基醚二醇(PTMEG，分子量2000)和84g H12MDI(氢化苯基甲烷二异氰酸酯)混合，85～90℃加热反应至NCO(异氰酸酯)的滴定终点，再加入600g丙酮进行稀释，加入含有16.18g上述制备得到的乙氧基乙基磺酸盐二胺的水溶液反应20min，再加入2.8g乙二胺反应20min，再加入765g水进行转水，最后减压蒸馏，除去丙酮后，得到固含量40％的粒径小于100nm的含乙氧基乙基磺酸盐的水性聚氨酯树脂。
实施例2
乙氧基乙基磺酸盐二胺的制备同实施例1。
水性聚氨酯树脂的制备：
将300g聚碳酸酯二元醇(PCDL，分子量2000)，150g聚四亚甲基醚二醇(PTMEG，分子量3000)和84g H12MDI(氢化苯基甲烷二异氰酸酯)混合，85～90℃加热反应至NCO(异氰酸酯)的滴定终点，再加入800g丙酮进行稀释，加入含有19.65g上述制备得到的乙氧基乙基磺酸盐二胺的水溶液反应20min，再加入2.25g水合肼(浓度80％)反应20min，再加入850g水进行转水，最后减压蒸馏，除去丙酮后，得到固含量40％的粒径小于100nm的含乙氧基乙基磺酸盐的水性聚氨酯树脂。
实施例3
乙氧基乙基磺酸盐二胺的制备同实施例1。
水性聚氨酯树脂的制备：
将100g聚酯多元醇(polybutylene adipate，分子量2000)，200g的聚碳酸酯二元醇(PCDL，分子量2000)、100g聚四亚甲基醚二醇(PTMEG，分子量2000)和84g H12MDI(氢化苯基甲烷二异氰酸酯)混合，85～90℃加热反应至NCO(异氰酸酯)的滴定终点，再加入1000g丙酮进行稀释，加入含有19.65g上述制备得到的乙氧基乙基磺酸盐二胺的水溶液反应20min，再加入2.8g乙二胺反应20min，再加入770g水进行转水，最后减压蒸馏，除去丙酮后，得到固含量40％的粒径小于100nm的含乙氧基乙基磺酸盐的水性聚氨酯树脂。
对上述制备得到的水性聚氨酯树脂的性能进行表征，在70℃下进行24小时的加热测试，水性聚氨酯树脂不分层且仍然保持良好的强度及乳液，这是因为含磺酸盐的水性聚氨酯树脂比羧酸型的水性聚胺酯树脂更具较佳的耐水解性，同时本实施例中，也加入了聚碳酸酯多元醇，也可以提升耐水解及耐磨擦的效果。同时本系列的含乙氧基乙基磺酸盐的水性聚氨酯树脂透过粒径分析仪，分析得到其粒径约50纳米左右，此粒径大小可以避免数码喷印墨水头的阻塞，提升墨水头的喷印效率。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。