本发明涉及一种树脂制备方法，特别是涉及一种苊式多苯基共聚烯丙基酚醛活性稀释树脂制备方法。
背景技术：
酚醛树脂是一种高性能热固性树脂，但是酚醛树脂的固化过程中有缩聚水或氨等小分子物质产物释放，在成型时往往需要加压，况且形成的酚醛树脂材料性脆，有孔隙、性能不高，因此阻碍了酚醛树脂材料的高性能发展。近年来，研究人员开发出一系列加聚型具有酚醛树脂结构的高性能树脂，如含不饱和烯基，炔基的酚醛树脂等。这种化合物通过加热固化制备高分子量的聚合物过程中不会有小分子释放，端基为烯丙基的化合物合成容易、价格适中的特点引起了人们对此种化合物的广泛关注。
多苯基环戊二烯酮是刚性的芳杂环分子，具有很好的耐热性能及化学稳定性能，将其引入树脂主链结构中，固化后所得高分子的分子链中含有稠环和芳香环，链旋转自由度受到限制，而且刚性链排列较为规整，所以该物质具有高的热分解温度。
目前，在烯丙基酚醛树脂中引入稠环结构，来合成主链既含稠环又以烯丙基酚醛树脂封端的耐高温的树脂还未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种苊式多苯基共聚烯丙基酚醛活性稀释树脂制备方法，该方法是用烯丙基取代酚醛树脂中的酚羟基氢，制得的树脂粘度比较低，可作为活性稀释树脂用于降低树脂粘度。又引入分子基团较大的四苯基环戊二烯酮，在特定的条件下与烯丙基酚醛树脂中的双键发生Diels-Alder反应，引入多个苯环基团，使合成的树脂具有耐高温性和热氧化稳定性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种四苯基环戊二烯酮共聚烯丙基酚醛发泡树脂制备方法，其所述制备方法包括以下步骤：
将定量的酚类化合物、催化剂依次加到约 60~80℃反应釜中，然后将定量的醛类化合物在一定时间内分批加入到反应釜中，高速搅拌使混合均匀，反应30-60min，以 1～5℃ /min 的升温速度缓慢升温至80~100℃，恒温搅拌1.5-2.5h后冷却至室温，用醋酸中和树脂液中性，然后减压蒸除体系中的小分子直至无液体排出，得粘稠液体为酚醛树脂；
将合成的酚醛树脂与氯丙烯反应生成烯丙基醚酚醛树脂，该树脂在高温下发生Claisen重排反应，进而生成烯丙基酚醛树脂；在相同温度下，加入四苯基环戊二烯酮与烯丙基树脂发生Diels-Alder反应，最终得到四苯基环戊二烯酮共聚烯丙基酚醛发泡树脂。
所述的一种四苯基环戊二烯酮共聚烯丙基酚醛发泡树脂制备方法，所述制备方法具有如下反应：
式I。
所述的一种苊式多苯基共聚烯丙基酚醛活性稀释树脂制备方法，所述酚类化合物选自苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚 A、间苯二酚、丙基苯酚、乙基苯酚与腰果酚中的一种或多种。
所述的一种苊式多苯基共聚烯丙基酚醛活性稀释树脂制备方法，所述醛类化合物选自甲醛、乙醛、丁醛、聚甲醛与糠醛中的一种或多种。
所述一种苊式多苯基共聚烯丙基酚醛活性稀释树脂制备方法，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾等强碱物质中的一种或多种。
本发明的优点与效果是：
本发明提供的四苯基环戊二烯酮共聚烯丙基酚醛发泡树脂，树脂粘度较低，在树脂发泡阶段便于搅拌，发泡均匀，闭孔率高。同时引入分子基团较大的四苯基环戊二烯酮，在特定的条件下与烯丙基酚醛树脂中的双键发生Diels-Alder反应，引入多个苯环基团，使合成的树脂具有耐高温性和热氧化稳定性，是一种具有酚醛树脂结构的高性能发泡树脂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例 1
将100g的苯酚溶液、氢氧化钠溶液依次加到约65℃反应釜中，然后将65g多聚甲醛在半小时内分3次加入到反应釜中，高速搅拌使混合均匀，反应30min，以 5℃ /min 的升温速度缓慢升温至90℃，恒温搅拌1.5h后冷却至室温，用醋酸中和树脂液中性，然后减压蒸除体系中的小分子直至无液体排出，得粘稠液体为酚醛树脂。
将合成的酚醛树脂与氯丙烯反应生成烯丙基醚酚醛树脂，该树脂在高温下发生Claisen重排反应，进而生成烯丙基酚醛树脂。在相同温度下，加入3g四苯基环戊二烯酮与烯丙基树脂发生Diels-Alder反应，最终得到四苯基环戊二烯酮共聚烯丙基酚醛发泡树脂。
实施例 2
将100g的苯酚溶液、氢氧化钠溶液依次加到约65℃反应釜中，然后将65g多聚甲醛在半小时内分3次加入到反应釜中，高速搅拌使混合均匀，反应30min，以 5℃ /min 的升温速度缓慢升温至90℃，恒温搅拌1.5h后冷却至室温，用醋酸中和树脂液中性，然后减压蒸除体系中的小分子直至无液体排出，得粘稠液体为酚醛树脂。
将合成的酚醛树脂与氯丙烯反应生成烯丙基醚酚醛树脂，该树脂在高温下发生Claisen重排反应，进而生成烯丙基酚醛树脂。在相同温度下，加入6g四苯基环戊二烯酮与烯丙基树脂发生Diels-Alder反应，最终得到四苯基环戊二烯酮共聚烯丙基酚醛发泡树脂。
实施例 3
将100g的苯酚溶液、氢氧化钠溶液依次加到约65℃反应釜中，然后将65g多聚甲醛在半小时内分3次加入到反应釜中，高速搅拌使混合均匀，反应30min，以 5℃ /min 的升温速度缓慢升温至90℃，恒温搅拌1.5h后冷却至室温，用醋酸中和树脂液中性，然后减压蒸除体系中的小分子直至无液体排出，得粘稠液体为酚醛树脂。
将合成的酚醛树脂与氯丙烯反应生成烯丙基醚酚醛树脂，该树脂在高温下发生Claisen重排反应，进而生成烯丙基酚醛树脂。在相同温度下，加入9g四苯基环戊二烯酮与烯丙基树脂发生Diels-Alder反应，最终得到四苯基环戊二烯酮共聚烯丙基酚醛发泡树脂。
实施例 4
将100g的苯酚溶液、氢氧化钠溶液依次加到约65℃反应釜中，然后将65g多聚甲醛在半小时内分3次加入到反应釜中，高速搅拌使混合均匀，反应30min，以 5℃ /min 的升温速度缓慢升温至90℃，恒温搅拌1.5h后冷却至室温，用醋酸中和树脂液中性，然后减压蒸除体系中的小分子直至无液体排出，得粘稠液体为酚醛树脂。
将合成的酚醛树脂与氯丙烯反应生成烯丙基醚酚醛树脂，该树脂在高温下发生Claisen重排反应，进而生成烯丙基酚醛树脂。在相同温度下，加入12g四苯基环戊二烯酮与烯丙基树脂发生Diels-Alder反应，最终得到四苯基环戊二烯酮共聚烯丙基酚醛发泡树脂。
对比例
将100g的苯酚溶液、氢氧化钠溶液依次加到约65℃反应釜中，然后将65g多聚甲醛在半小时内分3次加入到反应釜中，高速搅拌使混合均匀，反应30min，以 5℃ /min 的升温速度缓慢升温至90℃，恒温搅拌1.5h后冷却至室温，用醋酸中和树脂液中性，然后减压蒸除体系中的小分子直至无液体排出，得粘稠液体为酚醛树脂。
本发明实施例所制备的四苯基环戊二烯酮共聚烯丙基酚醛发泡树脂与普通酚醛树脂的性能对比如下表：
由以上实施例可知，本发明的四苯基环戊二烯酮共聚烯丙基酚醛发泡树脂泡沫粘度低、闭孔率提高、耐热性好。这是由于用烯丙基取代酚醛树脂中的酚羟基氢，降低了酚醛树脂粘度，在树脂发泡过程中易于控制，泡孔均匀，闭孔率高；同时引入分子基团较大的四苯基环戊二烯酮，在特定的条件下与烯丙基酚醛树脂中的双键发生Diels-Alder反应，引入多个苯环基团，使合成的树脂具有耐高温性和热氧化稳定性。
上面结合具体实施例对本发明进行了示例性的描述，显然本发明的实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。