本发明涉及一种发泡树脂制备方法，特别是涉及一种苊式多苯基环戊二烯酮共聚烯丙醚酚醛发泡树脂制备方法。
背景技术：
酚醛树脂原料易得，成本低廉。力学强度高，性能稳定等优点，但是随着工业的不断发展，对高性能酚醛树脂提出了新的要求，纯的酚醛树脂已不能满足要求。酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性受到影响。随着工业的不断发展，特别是航天和其他国防尖端技术的发展。对高性能酚醛树脂提出了新的要求，如较高的热分解温度，良好的热恢复性能及保温性能等。
申请号为200410085325.0采用纳米材料和硼化合物相结合的方法改性酚醛树脂。以此制得的摩擦片耐热性高达480℃以上，专利CN 104877301 A介绍了一种耐化学腐蚀、耐热性能良好，隔热保温效果较好酚醛树脂，但是采用的纳米材料改性剂与树脂的相容性不好，增加了工艺的复杂性；公开号为CN1537913A公开了一种耐高温制动材料粘合剂，该酚醛树脂虽具有良好的强度及耐氧化性，但是其聚合速度较慢，影响生产效率。综上所述，有必要研究一种不仅合成工艺简单，而且具有优异的耐热性以及力学性能的酚醛发泡树脂。
苊式多苯基环戊二烯酮是刚性的芳杂环分子，具有很好的耐热性能及化学稳定性能，在特定的条件下与烯丙基酚醛树脂中的双键发生Diels-Alder反应，可将其引入树脂主链结构中，固化后所得高分子的分子链中含有苊式稠环结构，而且排列较为规整，具有高的热分解温度。
目前，在烯丙醚酚醛树脂中引入苊式稠环结构以提高树脂耐热性的研究还未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种苊式多苯基环戊二烯酮共聚烯丙醚酚醛发泡树脂制备方法，该方法是用烯丙基取代酚醛树脂中的酚羟基氢，得到低粘度可发性树脂，发泡后制备的泡沫板泡孔均匀，闭孔率高；同时引入分子基团较大的苊式多苯基稠环结构，在特定的条件下与烯丙基酚醛树脂中的双键发生Diels-Alder反应，引入多个苯环基团，使合成的树脂具有耐高温性和热氧化稳定性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种苊式多苯基环戊二烯酮共聚烯丙醚酚醛发泡树脂制备方法，所述方法包括如下反应：
式I。
所述的一种苊式多苯基环戊二烯酮共聚烯丙醚酚醛发泡树脂制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将酚类化合物、催化剂依次加到约 60~80℃反应釜中，然后将醛类化合物分批加入到反应釜中，高速搅拌使混合均匀，反应30-60min，以 1～5℃ /min 的升温速度缓慢升温至80~100℃，恒温搅拌1.5-2.5h后冷却至室温，用醋酸中和树脂液中性，然后减压蒸除体系中的小分子直至无液体排出，得粘稠液体为酚醛树脂；
将合成的酚醛树脂与氯丙烯反应生成烯丙基醚酚醛树脂，在相同温度下，加入菲式苯基环戊二烯酮与烯丙基树脂发生Diels-Alder反应，最终得到菲式多苯基环戊二烯酮共聚烯丙基酚醛发泡树脂。
所述的一种苊式多苯基环戊二烯酮共聚烯丙醚酚醛发泡树脂制备方法，所述酚类化合物选自苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚 A、间苯二酚、丙基苯酚、乙基苯酚与腰果酚中的一种或多种。
所述的一种苊式多苯基环戊二烯酮共聚烯丙醚酚醛发泡树脂制备方法，所述醛类化合物为甲醛、乙醛、丁醛、聚甲醛与糠醛中的一种或多种。
所述的一种苊式多苯基环戊二烯酮共聚烯丙醚酚醛发泡树脂制备方法，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾等强碱物质中的一种或多种。
本发明的优点与效果是：
本发明提供的苊式多苯基环戊二烯酮共聚烯丙醚酚醛发泡树脂，粘度较低，在树脂发泡阶段便于搅拌，泡沫板泡孔分布均匀，闭孔率高。同时引入分子基团较大的苊式多苯基环戊二烯酮，在特定的条件下与烯丙基酚醛树脂中的双键发生Diels-Alder反应，引入多个苯环基团，使合成的树脂具有耐高温性和热氧化稳定性，是一种具有酚醛树脂结构的高性能发泡树脂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例 1
将100g的苯酚溶液、氢氧化钠溶液依次加到约65℃反应釜中，然后将65g多聚甲醛在半小时内分3次加入到反应釜中，高速搅拌使混合均匀，反应30min，以 5℃ /min 的升温速度缓慢升温至90℃，恒温搅拌1.5h后冷却至室温，用醋酸中和树脂液中性，然后减压蒸除体系中的小分子直至无液体排出，得粘稠液体为酚醛树脂。
将合成的酚醛树脂与氯丙烯反应生成烯丙基醚酚醛树脂，在相同温度下，加入1.5g苊式多苯基环戊二烯酮与烯丙基树脂发生Diels-Alder反应，最终得到苊式多苯基环戊二烯酮共聚烯丙醚酚醛发泡树脂。
实施例 2
将100g的苯酚溶液、氢氧化钠溶液依次加到约65℃反应釜中，然后将65g多聚甲醛在半小时内分3次加入到反应釜中，高速搅拌使混合均匀，反应30min，以 5℃ /min 的升温速度缓慢升温至90℃，恒温搅拌1.5h后冷却至室温，用醋酸中和树脂液中性，然后减压蒸除体系中的小分子直至无液体排出，得粘稠液体为酚醛树脂。
将合成的酚醛树脂与氯丙烯反应生成烯丙基醚酚醛树脂，在相同温度下，加入3g苊式多苯基环戊二烯酮与烯丙基树脂发生Diels-Alder反应，最终得到苊式多苯基环戊二烯酮共聚烯丙醚酚醛发泡树脂。
实施例 3
将100g的苯酚溶液、氢氧化钠溶液依次加到约65℃反应釜中，然后将65g多聚甲醛在半小时内分3次加入到反应釜中，高速搅拌使混合均匀，反应30min，以 5℃ /min 的升温速度缓慢升温至90℃，恒温搅拌1.5h后冷却至室温，用醋酸中和树脂液中性，然后减压蒸除体系中的小分子直至无液体排出，得粘稠液体为酚醛树脂。
将合成的酚醛树脂与氯丙烯反应生成烯丙基醚酚醛树脂，在相同温度下，加入4.5g苊式多苯基环戊二烯酮与烯丙基树脂发生Diels-Alder反应，最终得到苊式多苯基环戊二烯酮共聚烯丙醚酚醛发泡树脂。
实施例 4
将100g的苯酚溶液、氢氧化钠溶液依次加到约65℃反应釜中，然后将65g多聚甲醛在半小时内分3次加入到反应釜中，高速搅拌使混合均匀，反应30min，以 5℃ /min 的升温速度缓慢升温至90℃，恒温搅拌1.5h后冷却至室温，用醋酸中和树脂液中性，然后减压蒸除体系中的小分子直至无液体排出，得粘稠液体为酚醛树脂。
将合成的酚醛树脂与氯丙烯反应生成烯丙基醚酚醛树脂，在相同温度下，加入6g苊式多苯基环戊二烯酮与烯丙基树脂发生Diels-Alder反应，最终得到苊式多苯基环戊二烯酮共聚烯丙醚酚醛发泡树脂。
对比例
将100g的苯酚溶液、氢氧化钠溶液依次加到约65℃反应釜中，然后将65g多聚甲醛在半小时内分3次加入到反应釜中，高速搅拌使混合均匀，反应30min，以 5℃ /min 的升温速度缓慢升温至90℃，恒温搅拌1.5h后冷却至室温，用醋酸中和树脂液中性，然后减压蒸除体系中的小分子直至无液体排出，得粘稠液体为酚醛树脂。
本发明实施例所制备的苊式多苯基环戊二烯酮共聚烯丙醚酚醛发泡树脂与普通酚醛树脂的性能对比如下表：
由以上实施例可知，本发明的苊式多苯基环戊二烯酮共聚烯丙醚酚醛发泡树脂粘度低、泡沫闭孔率提高、耐热性好。这是由于用烯丙基取代酚醛树脂中的酚羟基氢，降低了酚醛树脂粘度，在树脂发泡过程中易于控制，泡沫泡孔分布均匀，闭孔率高；同时引入分子基团较大的苊式多苯基环戊二烯酮，在特定的条件下与烯丙基酚醛树脂中的双键发生Diels-Alder反应，引入多个苯环基团，使合成的树脂具有耐高温性和热氧化稳定性。
上面结合具体实施例对本发明进行了示例性的描述，显然本发明的实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。