专利名称：六氯环三聚磷腈的催化合成方法
技术领域：
本发明涉及一种化合物的合成方法，特别涉及一种六氯环三聚磷腈的催化合成方法，属于化工合成领域。
背景技术：
六氯环三聚磷腈作为一种具有多个取代活性氯原子的有机合成中间体，可以生成具有用作新型高效阻燃剂、侧链液晶、特种橡胶和电子材料等多种用途的化合物，由于其性能独特、应用前景广泛而倍受人们关注。Stocks，H.N.Am.Chem J.，1897，19782；Allcock，H.R，Chem.Eng，News，1985，63(11)22；J.Emsleg and P.B.Udy.J.Chem.soc 1997，(5)768等报导了六氯环三磷腈的合成，但是，它们的反应时间一般为10～20h，操作复杂，产率一般为50～75％，导致六氯环三聚磷腈的生产成本过高，从而使应用范围受到限制。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种六氯环三聚磷腈的催化合成方法，通过采用特殊的复合型催化剂，进而可以缩短反应时间，提高产率。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的一种六氯环三聚磷腈的催化合成方法，包括常规的合成方法，其反应方程式如下 其具体步骤为a.将1.100～1.500mol氯化铵、由0.012～0.022mol金属化合物和0.030～0.070mol吡啶物组成的复合催化剂加入反应釜中，加入1000～1300ml氯苯加热溶解，回流；b.在回流状态下，分多次加入1.000mol五氯化磷，2h内加完，加完后继续回流3-5h；c.停止加热，冷却至室温，滤出未反应的氯化铵，得到反应液A；d.将反应液A中的氯苯蒸出，得到残余物B；e.在残余物B中加入550～600ml的石油醚加热回流萃取0.5～1h，冷却，过滤，得到萃取液C；f.将萃取液C中的石油醚蒸出，得到橙黄色或白色晶体D；g.将晶体D用正庚烷重结晶或升华，即得到所需要的纯白色晶体六氯环三聚磷腈。
所述的吡啶物为吡啶或其烃基取代物，其结构式为 式中R的取代位置可以是2、3、4；R为氢原子，或为直链烷基，或为苄基。
当所述的R取代基为直链烷基时，直链烷基碳原子个数为1～3个。
所述的金属化合物为金属氯化物，或为金属氧化物，或为金属氰化物，或为金属溴化物，或为金属碘化物。
所述的金属氯化物为MgCl2、CoCl2、ZnCl2、FeCl2、CaCl2、BaCl2、NiCl2和CuCl2中的一种、两种或两种以上。
所述的金属氧化物为MgO、CaO、BaO、ZnO、FeO和CuO中的一种、两种或两种以上。
所述的金属氰化物是Mg(CN)2和Zn(CN)2中的一种或两种的混合物。
所述的金属溴化物是MgBr2、NiBr2、CaBr2、BaBr2、ZnBr2、FeBr2、CoBr2和CuBr2的一种、两种或两种以上。
所述的金属碘化物是MgI2、NiI2、CaI2、BaI2、ZnI2、FeI2、CoI2和CuI2的一种、两种或两种以上。
通过催化合成方法所制备的六氯环三聚磷腈产物的结构式如下式 本发明的六氯环三聚磷腈的催化合成方法，通过采用特殊的复合催化剂金属化合物和吡啶(或其烃基取代物)，使反应时间缩短到3～5h、产率提高到80～90％，操作简单，成本低，极具推广价值。
具体实施例方式实施例1将0.1200mol氯化铵，0.0017mol氯化镁及0.0050mol吡啶加入反应釜中，加入110ml氯苯加热溶解，回流；在回流状态下，分5～10次加入0.1000mol五氯化磷，2h内加完；然后继续回流3h，体系变为浅黄绿色；停止加热，冷却至室温，滤出未反应的氯化铵，然后将氯苯蒸出；向残余物中加入56ml石油醚加热回流萃取0.5～1h，冷却，过滤，蒸出石油醚，得到橙黄色或白色晶体，用正庚烷重结晶或升华得到纯白色晶体产物六氯环三聚磷腈，产率为88％，熔点为111～113℃，31P(DMSO)20.5ppm。
实施例2将0.1200mol氯化铵，0.0017mol氯化钴及0.0050mol吡啶加入反应釜中，加入110ml氯苯加热溶解，回流；在回流状态下，分5～10次加入0.1000mol五氯化磷，2h内加完；然后继续回流5h，体系变为浅黄绿色；停止加热，冷却至室温，滤出未反应的氯化铵，然后将氯苯蒸出；向残余物中加入56ml石油醚加热回流萃取0.5～1h，冷却，过滤，蒸出石油醚，得到橙黄色或白色晶体，用正庚烷重结晶或升华得到纯白色晶体产物六氯环三聚磷腈，产率为83％，熔点为111～113℃，31P(DMSO)20.5ppm。
实施例3将0.1200mol氯化铵，0.0017mol氯化锌及0.0050mol吡啶加入反应釜中，加入110ml氯苯加热溶解，回流；在回流状态下，分5～10次加入0.1000mol五氯化磷，2h内加完；然后继续回流5h，体系变为浅黄绿色；停止加热，冷却至室温，滤出未反应的氯化铵，然后将氯苯蒸出，向残余物中加入56ml石油醚加热回流萃取0.5～1h，冷却，过滤，蒸出石油醚，得到橙黄色或白色晶体，用正庚烷重结晶或升华得到纯白色晶体产物六氯环三聚磷腈，产率为83％，熔点为111～113℃，31P(DMSO)20.5ppm。
实施例4将0.1200mol氯化铵，0.0017mol氯化亚铁及0.0050mol吡啶加入反应釜中，加入110ml氯苯加热溶解，回流；在回流状态下，分5～10次加入0.1000mol五氯化磷，2h内加完；然后继续回流5h，体系变为浅黄绿色；停止加热，冷却至室温，滤出未反应的氯化铵，然后将氯苯蒸出，向残余物中加入56ml石油醚加热回流萃取0.5～1h，冷却，过滤，蒸出石油醚，得到橙黄色或白色晶体。用正庚烷重结晶或升华得到纯白色晶体产物六氯环三聚磷腈，产率为81％，熔点为111～113℃，31P(DMSO)20.5ppm。
实施例5将0.1200mol氯化铵，0.0017mol氯化钙及0.0050mol吡啶加入反应釜中，加入110ml氯苯加热溶解，回流；在回流状态下，分5～10次加入0.1000mol五氯化磷，2h内加完。然后继续回流5h，体系变为浅黄绿色；停止加热，冷却至室温，滤出未反应的氯化铵，然后将氯苯蒸出，向残余物中加入56ml石油醚加热回流萃取0.5～1h，冷却，过滤，蒸出石油醚，得到橙黄色或白色晶体。用正庚烷重结晶或升华得到纯白色晶体产物六氯环三聚磷腈，产率为84％，熔点为111～113℃，31P(DMSO)20.5ppm。
实施例6将0.1200mol氯化铵，0.0017mol氯化钡及0.0050mol吡啶加入反应釜中，加入110ml氯苯加热溶解，回流。在回流状态下，分5～10次加入0.1000mol五氯化磷，2h内加完。然后继续回流5h，体系变为浅黄绿色；停止加热，冷却至室温，滤出未反应的氯化铵，然后将氯苯蒸出，向残余物中加入56ml石油醚加热回流萃取0.5～1h，冷却，过滤，蒸出石油醚，得到橙黄色或白色晶体。用正庚烷重结晶或升华得到纯白色晶体产物六氯环三聚磷腈，产率为82％，熔点为111～113℃，31P(DMSO)20.5ppm。
实施例7将0.1200mol氯化铵，0.0017mol氯化镍及0.0050mol吡啶加入反应釜中，加入110ml氯苯加热溶解，回流。在回流状态下，分5～10次加入0.1000mol五氯化磷，2h内加完。然后继续回流5h，体系变为浅黄绿色；停止加热，冷却至室温，滤出未反应的氯化铵，然后将氯苯蒸出，向残余物中加入56ml石油醚加热回流萃取0.5～1h，冷却，过滤，蒸出石油醚，得到橙黄色或白色晶体。用正庚烷重结晶或升华得到纯白色晶体产物六氯环三聚磷腈，产率为82％，熔点为111～113℃，31P(DMSO)20.5ppm。
实施例8将0.1200mol氯化铵，0.0017mol氯化铜及0.0050mol吡啶加入反应釜中，加入110ml氯苯加热溶解，回流。在回流状态下，分5～10次加入0.1000mol五氯化磷，2h内加完。然后继续回流5h，体系变为浅黄绿色；停止加热，冷却至室温，滤出未反应的氯化铵，然后将氯苯蒸出，向残余物中加入56ml石油醚加热回流萃取0.5～1h，冷却，过滤，蒸出石油醚，得到橙黄色或白色晶体。用正庚烷重结晶或升华得到纯白色晶体产物六氯环三聚磷腈，产率为81％，熔点为111～113℃，31P(DMSO)20.5ppm。
下面的实施例9～实施例310，原料均为0.1200mol氯化铵和0.1000mol五氯化磷，催化合成方法同实施例1，相同之处不重述，不同之处如下表
权利要求
1.一种六氯环三聚磷腈的催化合成方法，其反应方程式如下 其具体步骤为a.将1.100～1.500mol氯化铵、由0.012～0.022mol金属化合物和0.030～0.070mol吡啶物组成的复合催化剂加入反应釜中，加入1000～1300ml氯苯加热溶解，回流；b.在回流状态下，分多次加入1.000mol五氯化磷，2h内加完，加完后继续回流3-5h；c.停止加热，冷却至室温，滤出未反应的氯化铵，得到反应液A；d.将反应液A中的氯苯蒸出，得到残余物B；e.在残余物B中加入550～600ml的石油醚加热回流萃取0.5～1h，冷却，过滤，得到萃取液C；f.将萃取液C中的石油醚蒸出，得到橙黄色或白色晶体D；g.将晶体D用正庚烷重结晶或升华，即得到所需要的纯白色晶体六氯环三聚磷腈。
2.根据权利要求1所述的六氯环三聚磷腈的催化合成方法，其特征在于所述的吡啶物为吡啶或其烃基取代物，其结构式为 式中R的取代位置可以是2、3、4；R为氢原子，或为直链烷基，或为苄基。
3.根据权利要求2所述的六氯环三聚磷腈的催化合成方法，其特征在于所述的R取代基为直链烷基，直链烷基碳原子个数为1～3个。
4.根据权利要求1所述的六氯环三聚磷腈的催化合成方法，其特征在于所述的金属化合物为金属氯化物，或为金属氧化物，或为金属氰化物，或为金属溴化物，或为金属碘化物。
5.根据权利要求4所述的六氯环三聚磷腈的催化合成方法，其特征在于所述的金属氯化物为MgCl2、CoCl2、ZnCl2、FeCl2、CaCl2、BaCl2、NiCl2和CuCl2中的一种、两种或两种以上。
6.根据权利要求4所述的六氯环三聚磷腈的催化合成方法，其特征在于所述的金属氧化物为MgO、CaO、BaO、ZnO、FeO和CuO中的一种、两种或两种以上。
7.根据权利要求4所述的六氯环三聚磷腈的催化合成方法，其特征在于所述的金属氰化物是Mg(CN)2和Zn(CN)2中的一种或两种的混合物。
8.根据权利要求4所述的六氯环三聚磷腈的催化合成方法，其特征在于所述的金属溴化物是MgBr2、NiBr2、CaBr2、BaBr2、ZnBr2、FeBr2、CoBr2和CuBr2的一种、两种或两种以上。
9.根据权利要求4所述的六氯环三聚磷腈的催化合成方法，其特征在于所述的金属碘化物是MgI2、NiI2、CaI2、BaI2、ZnI2、FeI2、CoI2和CuI2的一种、两种或两种以上。
10.根据权利要求1所述的六氯环三聚磷腈的催化合成方法，其特征在于通过催化合成方法所制备的六氯环三聚磷腈产物的结构式如下式
全文摘要
本发明公开了一种六氯环三聚磷腈的催化合成方法，将1.100～1.500mol氯化铵、由0.012～0.022mol金属化合物和0.030～0.070mol吡啶物组成的复合催化剂加入反应釜中，加入1000～1300ml氯苯加热溶解，在回流状态下，加入1.000mol五氯化磷，加完后继续回流3－5h；停止加热，冷却至室温，滤出未反应的氯化铵，将氯苯蒸出；在残余物中加入550～600ml的石油醚加热回流萃取0.5～1h，冷却，过滤；将石油醚蒸出，所得到的晶体用正庚烷重结晶或升华，即得到纯白色晶体六氯环三聚磷腈。本发明的催化合成方法，通过采用特殊的复合催化剂——金属化合物和吡啶或其烃基取代物，使反应时间缩短到3～5h、产率提高到80～90％，操作简单，极具推广价值。
文档编号B01J31/26GK1850832SQ200610017819
公开日2006年10月25日 申请日期2006年5月23日 优先权日2006年5月23日
发明者赵玉芬, 叶勇, 鞠志宇, 廖新成, 邹如意, 屈凌波 申请人:郑州大学