专利名称：一种利用纯氧(富氧)进行环己烷液相氧化的管式反应器的制作方法
技术领域：
本发明涉及能源和化工领域，涉及含氧有机化合物的生产制备，属于清洁绿色化 工过程，是一种烃类液相氧化反应器。特别涉及一种适用于强放热的气液反应的管式反应 器，特别适用于以纯氧(富氧)作为氧化剂进行的烃类液相氧化反应。气体经错流曝气机构 形成大量微小气泡并与液相环己烷均勻混合，混合后气液物料以平推流的方式并流通过反 应区，其中气相中的氧气在此过程中实现完全转化。
背景技术：
氧化反应是化学品加工过程中最重要的反应之一，是以烃类化合物生产含氧有机 物的一步关键转化反应。如已内酰胺生产中的甲苯氧化制苯甲酸、环已烷氧化制环已酮、尼 龙6生产中的对二甲苯氧化制对二苯甲酸等过程，以及异丁烷氧化为叔丁基过氧化氢和叔 丁醇等工业化过程，都是石油化工中典型的强放热气液反应。很多氧化反应采用液相氧化 工艺，与气相氧化工艺相比具有反应条件温和、选择性高等优点。现有工业化烃类液相氧化 反应器通常采用带搅拌的釜式反应器或鼓泡塔。搅拌釜带有运动部件，其密封困难，设备的 运行和维护费用高。同时搅拌釜和鼓泡塔反应器中液相返混严重，给提高液相氧化产物的 选择性带来不利影响。烃类液相氧化反应在热力学上是高度有利的，通常情况下为强放热的自由基链式 反应，容易发生热爆炸或支链爆炸。鼓泡塔或搅拌鼓泡反应器中，空气通过鼓泡的形式穿越 反应器，在反应器的上部存在较大的气相空间，容易引起爆炸危险。现有反应器气液返混严 重，气液返混不仅影响反应的选择性，还导致气泡停留时间分布宽化，尾气氧浓度控制更加 困难。生产中为了保证安全，采用限制供氧量或反应气中氧含量的方式控制尾气中的氧浓 度不超过爆炸极限。这使得反应过程始终处于供氧不足的状态，并导致反应器体积庞大，空 间的利用率低，生产效率低。工业氧化反应过程中，烃的单程转化率低，大量的反应液循环 导致分离过程流程长，能耗高。通过调整反应器或气体分布器的结构型式和改善气液混合状况，提高反应器的供 氧能力有望提高反应器生成能力和产物选择性。专利CN 1090165C在将立式反应器用金属 多孔板分割成多个反应室，采用气液逆流的方式进行操作，使得气体分散均勻，从而提高环 己烷的转化率和环己醇、环己酮的选择性。专利CN 1142129C通过为现有的搅拌鼓泡反应 器增设供气和曝气单元，提高反应器的供氧能力，可将装置的生产能力从100吨/天提高到 133吨/天。专利CN 100522897C则通过对鼓泡塔内设置一定的填料段，并采用分段曝气的 方式进行改造，使得反应液相以平推流的方式通过反应器，有效改善反应物的返混问题，提 高环己烷的选择性。专利CN 1243704C对搅拌反应器内的搅拌桨、挡板和通气方式进行了 调整，改善了氧化反应器中物料的分散情况，提高了气体处理能力。专利CN 101143811A将 鼓泡塔分为上下两个相对独立的反应区，鼓泡塔下部还增加了机械搅拌来提高混合效率， 提高反应的效率和选择性。最新的研究表明，环己烷液相氧化过程受氧浓度和传质的影响较大，环己烷催化
3氧化动力学对氧为一级反应动力学。因此采用纯氧(富氧)进行烃类液相氧化可以提高氧浓 度，从而提高反应速率和选择性。同时采用纯氧(富氧)进行烃类液相氧化，可以降低尾气 量，减少尾气处理成本。但是在现有的搅拌鼓泡反应器和鼓泡塔反应器中使用纯氧(富氧) 氧化剂，对于像环己烷液相氧化这样的反应来说，会带来尾气中氧浓度不易控制的缺点，存 在安全隐患。对于纯氧(富氧)氧化，台湾学者陈政任提出利用水和环己烷形成共沸物的特 点，以水蒸气作为惰性介质对气相空间的氧浓度进行稀释，保证反应器的安全。专利US 5880683公开了一种机械搅拌反应器用于纯氧(富氧)液相氧化，采用涡轮搅拌器强力搅拌 将气泡破碎分散，并增设导流筒来强化气液两相的混合，尽量提高氧气的反应深度。同时在 反应器顶端采用开孔隔板将顶部的气相空间与液相主体分隔开，并通入氮气对顶部气相空 间进行稀释以保证反应器的安全。但结果是机械搅拌会加大液相返混，而运动部件的存在 使反应器的维护困难。同时，加入氮气稀释尾气使尾气处理负荷额外加大。
发明内容
本发明针对现有液相氧化反应器的不足，提供一种能用于烃类液相氧化的新型反 应器，特别是针对于环已烷液相纯氧(富氧)氧化反应、甲苯液相纯氧(富氧)氧化反应等烃 类液相氧化反应的一种管式反应器。要提高氧化反应器的效率和安全性，必须突破现有的 反应技术，提高反应速率、缩小反应器自由空间。以小直径气泡强化传质，利用通道直径限 制反应程度，并强化传热以及时移走反应热是确保反应安全的基本措施。本发明专利基于 这一原理设计出一种能用于烃类液相氧化的管式反应器，具有安全性高、反应选择性好、反 应转化率高，便于放大等优点。一般情况下的多孔曝气，由于气泡在空口聚并成大气泡，离开孔口后，大气泡破碎 成小气泡。由于最大稳定气泡尺寸的限制，一般只能得到最大稳定气泡尺寸大小的气泡。一 般情况下最大稳定气泡尺寸在remm左右，一般的多孔曝气很难得到具有高传质表面的更 小的气泡。根据我们的研究，错流微孔曝气可以得到小于最大稳定气泡尺寸的初始气泡错 流微孔曝气方式的气体分布器可以产生Sauter平均直径不大于2. 0 mm (或者1. 5 mm)的 微小氧气气泡。因此，错流曝气可以得到较高的气液传质效率。有研究表明，液相分散的气泡发生延时爆炸的可能性发生在大于4飞mm的大气泡 中，对于错流微孔曝气产生的1. 5^2. Omm以下的气泡，在反应管中是安全的。由于套管管式 反应器的传热效率高，也可有效地避免反应出现热爆炸的情况。采用单管反应器，氧气在反 应过程中大量被消耗掉，可以减小氧气(或富氧)尾气在气液分离后的气体空间，也减少了 气相空间的爆炸危险。实现上述目的的技术方案如下
以环己烷、甲苯、对二甲苯、异丁烷、异丙苯等液态烃为原料，纯氧或富氧空气为氧化 剂。液体原料先与给定量的催化剂(如环烷酸钴、醋酸钴等)混合，然后气液两相流体经预热 升温至反应温度12(T220°C后，在微孔错流曝气单元进行混合，得到气泡直径小、数量大，且 分布均勻的气液混合物流，气液混合物流在管式反应器中进行充分反应，并将其中的氧气 消耗完全。本发明的所描述的反应装置包括单通道和多通道两种类型，以及单级和多级两种型式。单通道反应装置由气液错流方式曝气元件和管式反应器构成。气液错流曝气元件 结构如附图1所示，在液体以一定流速通过内管的过程中，氧气(或富氧)通过一个多孔金属 膜管(或陶瓷烧结膜管)分布到液相中，在液体错流剪切作用下，分散为Sauter平均直径小 于2. Omm的气泡，随液流进入反应管。反应管设计如附图2所示，为套管结构，管外通冷却 流体及时移走反应热，保证反应温度恒定。反应管内气液两相分散并并流通过，反应物料以 平推流方式流过反应器。管式反应区由直径为2 50 mm的不锈钢管构成，反应区内气液混合物的流型接近 平推流。通过错流曝气式气体分布器可得到气泡直径小且分布均勻气液混合物流，气液两 相混合充分，可有效促进反应的进行。反应段圆管的外侧为走冷却介质的壳程，冷却介质可以是专门的冷却剂如冷却 水，也可以是待预热的原料烃。由此将原本独立运行的反应器和换热器集成为反应换热一 体化的反应器，既能有效移走反应热，又能实现反应热的综合利用，降低装置能耗。其优良 的传热性能保证了反应的精确控制，缩小了反应温度的波动范围，使釜式反应器出现的温 度超过控制温度的现象得到根本解决。反应温度的精确控制一方面使得由温度升高引起的 副反应发生的程度降低，从而提高目的产物的收率。多通道反应器则由多通道曝气单元和多通道反应单元构成。多通道反应器由多 个错流微孔曝气单管反应器并联排布组成，各管式反应元件设计为管壳式换热器结构，反 应管外是壳程冷却介质。多通道曝气单元结构为如附图3所示的多微孔膜管阵列，多通道 反应单元为如附图4所示的阵列，曝气单元的通道的排布形式与反应单元通道的排布形式 一一对应。其组装结构如附图5所示。由于气体分布器和反应区均为管状结构，形式简单， 因此通过增加平行的管状结构的数量即可实现反应器放大。数增放大的方式可以避免传统 反应器在尺寸放大中遇到的流动，传质情况发生变化的问题，使得该反应器具有放大简单 易行的特点。当反应停留时间较长时，可根据需要将单通道和多通道反应器按照附图6所 示的形式进行多级串联，冷却介质可采用与反应液成并流或逆流的形式。本发明有益结果有
1.设备结构紧凑，反应器空间利用率高。反应器和换热器高度集成，可实现反应物料预热和反应器移热的热量集成，降低 生产能耗。同时高的换热效率使得无需另设外循环换热器。反应温度的控制精确高，目标反应的选择性好，目的产物的收率高。反应器内在安全性高，可利用富氧或纯氧进行烃类液相氧化反应。结构简单，维护费用低，且容易实现工业放大。
图1单通道气液错流微孔曝气单元结构示意图；图中1为气体进口，2为液体进 口，3为气液混合物出口，4为多孔膜管。图2单通道管式反应器结构示意图；图中1为气体进口，2为液体进口，3为液体 出口，4为冷却剂进口，5为冷却剂出口。图3多通道反应器曝气单元结构示意图；图中1为气体进口。
图4多通道反应器反应段结构示意图；图中1为冷却剂进口，2为冷却剂出口。图5多通道反应器组装示意图；图中1为气体进口，2为液体进口，3为液体出口， 4为冷却剂进口，5为冷却剂出口，6为整流挡板。图6单/多通道反应器多级串联示意图；(a)冷却剂管路并联结构；(b)冷却剂管 路串联结构；1、气体供给总管；2、气体供给支路；3、冷却剂供给总管；4、冷却剂供给支路； 5、冷却剂出口管路；6、冷却剂汇集总管，7、反应液进口 ；8、反应液出口。
具体实施例方式实施方式1
本实施例中的气液错流曝气单元基本结构如图1所示。反应器组装后的基本结构如图 2所示。其中曝气单元为套管结构，内管为微孔膜管，膜管长度和直径可根据实际需要通过 计算得到。通常膜管长度为0.003、. 03 m，膜管直径为0.002、. 10 m，膜管上微孔的平均孔 径为0.0广1000 μπι。反应段的长度和直径按照实际需要的反应所需停留时间和氧气被完 全吸收所需的时间进行设计。其中长度的范围为0.5 500 m;反应管的直径为0.002、. 10 m，其大小可与曝气单元膜管的直径一致，也可以大于膜管的直径。其制作材质可为不锈钢 等金属材料和陶瓷等非金属材料。其中氧气(或富氧)由图1中的气体进口进入曝气单元套管的环隙，并经微孔穿透 过微孔膜管在其内侧与液态反应原料混合。液态烃的流动方向与气体流动方向相互垂直， 由此产生的剪切作用使得气泡的直径分布均勻，且平均直径不大于2.0 mm。曝气单元产生 的小气泡在形成后迅速被流动的反应液带走，离开曝气区，均勻地分散在液相中，从而有效 地抑制了气泡间的聚并作用。气液混合物离开曝气单元后进入反应区。反应区同样为套管结构，其中套管内侧 走气液反应混合物，反应混合物在此充分反应直至氧气消耗完全；套管的环隙走冷却介质 (冷态原料烃或冷却水等)，冷却介质可以以并流或逆流的方式与管内的气液混合物进行换 热。由于套管结构的管径小，换热面积大，换热效率高，因此能有效避免反应器中出现热点。 同时在高长径比下气液混合物在管内的流动接近平推流，大大减少了氧化中间产物如醇、 酮的返混，避免其发生深度氧化，能在一定程度上提高了对目的产物的选择性。气相中的氧 气在反应中被完全吸收或几乎完全吸收，因而不存在大量的含氧尾气。这不仅保证了反应 器的安全性，还能节约了尾气处理的费用，减少了反应原料随尾气的流失。实施方式2
实施方式1的基础上采用五级串联方式构建多级分段进气反应器。其中各级的气体分 布器均为长10 mm、内径4 mm、外径8 mm的多孔金属膜管；各级反应段均为内径50 mm的 不锈钢圆管，其中前四级反应区的长度均为2 m，第五级反应区的长度为4 m。以环烷酸钴 为催化剂，Co2+的质量分数为1X10_6，反应温度165°C，压力1. IMI^a下，以纯氧为氧化剂进 行环己烷液相氧化生产KA油。液态热环己烷流量为0.105 m_3 ^tT1,各级气体分布器的氧 气流量均为0.0276 πΓ3化-1，停留时间10. 7 min，气泡Sauter平均直径1. 68 Xl(T3m，环己 烷转化率为3. 5%，KA油选择性85%。环己烷氧化反应的时空产率为1. 00 mol · m_3 · IT1。实施方式3:
以实施方式1为基础构建多通道反应器。本实施例中的气液错流曝气单元结构如图3
6所示，反应段的结构如图4所示。其反应器组装结构如图5所示。其中曝气单元的结构(图 3)为微孔膜管阵列，微孔膜管的长度和直径同实施方式1的要求，微孔膜管的数量则根据 生产能力的要求进行增减。曝气单元处氧气首先通过气体进口进入微孔膜管外侧的腔体， 再透过各微孔膜管进入反应液相并与之均勻混合。反应液通过液相进口进入反应器，经挡 板对流速分布进行适当调整后分别流入各微孔膜管，并通过剪切作用将透过膜管的气体分 散为直径不大于2mm的气泡。同时液流迅速将形成的小气泡带离曝气区并均勻分散反应液 相中。反应段结构如图4所示，其中各管的布局与曝气单元各微孔膜管的布局一一对应。反应段与曝气段的连接方式可以采用法兰连接或焊接。同样反应段的长度和直径 如实施方式1的要求，并根据实际需要的反应所需停留时间和氧气被完全吸收所需的时间 进行设计。反应管的数量与曝气单元中微孔膜管的数量一致。在这里各管的流动和反应状 态是一致的，不存在传统的放大过程中存在流动状态发生变化等问题，只须根据生产能力 的要求，对曝气单元和反应单元进行数增，并进行经适当布局即可完成装置的放大。气液混 合物充分反应后气相氧被完全吸收或几乎完全吸收，反应后的液相在反应管的出口端会合 后流出反应器进入下一工段进行处理。实施方式4
以实施方式1为基础，如图6所示构建多级串联单通道反应器，各反应单元冷却介质可 以为串联或并联，与反应液流动方向为并流或逆流。实施方式5
以实施方式3为基础，如图6所示构建多级串联多通道反应器，各反应单元冷却介质可 以为串联或并联，与反应液流动方向为并流或逆流。
权利要求
1.一种用于烃类氧化的管式反应器，该反应器适用于换热负荷很大的烃类液相氧化反 应，其特征在于该反应器主要由气液错流微孔曝气单元、管式气液两相反应单元以及走冷 却介质的壳体组成。
2.根据权利要求1所述，曝气单元的特征为液体流动的通道中有一段由微孔膜管或侧 壁开孔的圆管构成，其材质可以是金属或陶瓷，膜管长度为0.003 - 0. 03 m，膜管内径/外 径为0.002 - 0. 10 m，膜管微孔的平均孔径范围为0.01 - 1000 μ m。
3.根据权利要求1所述，反应单元的特征为套管结构，内管长度为0.5- 500 m，内径 /外径为0.002 - 0. 10 m，其大小可与曝气单元的内/外径一致，也可以比曝气单元的内/ 外径大。
4.根据权利要求1所述，管式反应器可采用气液错流微孔曝气单元与管式气液两相反 应单元串联的单通道结构，反应器可竖直放置或水平放置，竖直放置时曝气单元可以连接 在反应单元顶部，此时气液混合物并流向下，曝气单元可以连接在反应单位的底部，此时气 液混合物并流向上。
5.根据权利要求1所述，管式反应器可采用由曝气单元阵列和反应单元阵列共同构成 的多通道结构，微孔膜管和反应单元圆管的几何排列形式可以为正三角形，正方形或正方 形错列等形式，所有膜管包含在同一个壳体内，壳体上有一个或多个对称分布的进气口，反 应单元的所有圆管则被包裹在另一个壳体内，壳内间隙为冷却介质流动空间，壳体上有一 个或多个对称分布的冷却介质进出口。
6.根据权利要求1所述，多通道结构管式反应器的液相进料口架设有适当尺寸的挡板 或多孔板对液体进料的流速分布进行调整，使得液体流速在整个空间上分布均勻，各膜管 内的液体流速基本一致。
7.根据权利要求1所述，反应器反应单元圆管内为气液两相反应混合物的流动通道， 圆管与外壳之间的空间为冷却剂的流动空间，冷却剂可为待加热的液态烃，也可以是冷却 水等专用冷却介质，并且冷却剂与反应物流的流向可以为并流或逆流。
8.根据权利要求1所述，曝气单元的膜管内液速为0.25m. S-1- 25 m. s—1，微孔孔口处 的气速为0. 1 m. s—1 - 50 m. s—1，所得气泡直径不大于2. 0 mm。
9.根据权利要求1所述，单通道和多通道管式反应器均可直接利用纯氧或氧浓度大于 30%的含氧气体进行烃类液相氧化反应，根据烃类原料的不同反应温度为100°C -250°C。
10.根据权利要求1所述，管式反应器的结构可以是由多个单通道曝气单元和单通道 反应单元，以及多个多通道曝气单元和多通道反应单元，按照曝气单元、反应单元交替的方 式串联形成的多级反应系统。
全文摘要
本发明属于能源和化工领域，涉及一种利用纯氧(富氧)进行烃类液相氧化的管式反应器，包括气体分布单元、管式反应单元和高度集成的反应热移热和利用方式。气体在错流曝气单元经液体的剪切作用形成大量直径小于2mm的气泡，且与反应液相混合均匀，所得气液混合物以平推流的方式并流通过高长径比的管式反应区，气相中的氧气在此过程中实现完全转化。反应器和换热器高度集成，反应热移出与液相原料预热相结合实现高度的能量集成。本发明所设计的反应器具有结构紧凑、空间利用率高；高度集成设计大大提高了热能的综合利用水平；内在安全性高，温度控制准确，产物选择性好、收率高；可用于纯氧和富氧氧化，且结构简单易于维护和放大等优点。
文档编号B01J10/00GK102059081SQ20101058404
公开日2011年5月18日 申请日期2010年12月13日 优先权日2010年12月13日
发明者刘长军, 唐盛伟, 张海广, 梁斌, 闵恩泽 申请人:四川大学