专利名称：具有高环己烷二甲醇份额以及主要和次要二羧酸份额的白色双轴取向聚酯薄膜及其生产 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种由聚酯制备的白色双轴取向薄膜，其厚度优选处于12至600μπι范围内。所述薄膜主要由聚酯构成，所述聚酯的二醇组分基本上由环己烷二甲醇构成。所述二羧酸组分的显著(=主要)份额由苯二甲酸或萘二甲酸构成，但至少18mol%的二羧酸组分由不同于主要使用的苯二甲酸或萘二甲酸的二羧酸构成。所述薄膜进一步含有至少I重量％的白色颜料或不相容(与聚酯)聚合物以用于增白。这些薄膜的特征在于其良好的可制造性，非常好的耐水解性和良好的电绝缘性能。本发明进一步涉及一种生产所述薄膜的方法及其用途。
背景技术：
在所述厚度范围内的由聚酯制备的双轴取向薄膜是众所周知的。在电绝缘应用中，如电缆、电动机绝缘或太阳能电池组件的背面层压板的薄膜中，通常要求部分地处于达到聚对苯二甲酸乙二醇酯(=PET)(所述聚酯主要用于工业实践中)的玻璃化转变温度范围(约78°C)的应用温度下时，若干年的较长耐久性。在这些条件下，聚酯的水解倾向对应用中的耐久性变得至关重要。尽管影响水解速率的变量如低端羧基含量(CEG含量)已为人所知很长时间了(例如US-A-3，051，212)，工业实践中用于制备具有低端羧基含量的聚酯的方法仍需要精细的工艺控制和随后的固态聚合。如果将薄膜生产的生产废料(也称为回收材料或再生料)以尽可能高的量重新引入该薄膜的生产中，这类原料的缺点尤其就显现出来；在聚酯薄膜的商业生产中，出于经济原因，这是必需的。在双轴取向聚酯薄膜的生产过程中，根据工艺要求，通常每kg薄膜需要
I.5-2. 5kg原料。其余量(O. 5-1. 5kg/kg薄膜)以边角料和薄膜废料形式产生，将其粉碎并随后直接再引入，或者挤出并重新造粒然后再引入(回收材料，再生料)。但在薄膜生产期间以及更进一步地在随后的用于生产再生料的反复挤出过程中，端羧基含量急剧上升并因此限制了再生料的再引入，或者甚至导致完全无法使用再生料。但是，例如通过调节聚酯的低端羧基含量而降低水解速率，就其影响而言是有限的，且在没有其它复杂的添加剂体系的情况下，所得薄膜对许多应用，如太阳能电池组件的背面层压板而言，仍并非足够水解稳定的。通过选择不同于乙二醇和对苯二甲酸的单体，也可显著降低水解速率。由以萘二甲酸代替对苯二甲酸作为单体的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，可获得具有显著降低的水解速率的薄膜，但它们的适用性受到高原料价格(与PET相比，约为其5倍)以及双轴取向薄膜的生产要显著困难(尤其是由约120-125 的急剧升高的玻璃化转变温度所导致)的限制。此外，例如对太阳能电池组件的背面层压板而言，必须与由其他不同聚合物(聚酯、EVA等)构成的薄膜连接。与使用其他聚酯相比，PEN的较为惰性的性质使得这类层压板的生产更为复杂。也已知PCT =聚对苯二甲酸(1，4_环己烷二甲醇)酯是水解稳定的聚酯，但在实践中不用于双轴取向薄膜。其原因是该材料的脆性，特别是在降低收缩率所必需的双轴取向薄膜热定形之后。因此，PCT大多以PETG(=具有环己烷二甲醇[CHDM]+乙二醇[EG]作为二醇单体单元的PET，大多具有超过50mol %的EG)销售。但PETG不再水解稳定，使得其不再适于预期的用途(电绝缘，尤其是太阳能电池组件中的电绝缘)。在太阳能电池组件的背面层压板中，至少最外面的层压层，理想地为整个层压板，应具有如此高的水解稳定性，以至于即使在25年的户外应用后，也能确保足够的绝缘性。目前，这通常通过由聚氟乙烯(PVF)(例如Tedlar ,DuPont)和pet制备的层压板解决，其中至少层压板的外侧由Tedlar构成，且PET通常处于两层Tedlar之间以作为绝缘中间层。但是，Tedlar和其他含氟聚合物很昂贵，且将来当达到其寿命终点的太阳能电池组件的数量急剧上升时，也会成为主要的回收问题，因为它们既不能简单地再生，也 不能根据绿色环境的要求处理(例如燃烧)。
发明内容
本发明的目的是提供一种厚度优选为12-600 μ m的白色聚酯薄膜，其避免了所述现有技术的缺点且可成本有效地制造，其特征在于良好的电绝缘性能，尤其是当用作太阳能电池组件的背面层压板时，因而其适于电绝缘应用的通常用途。这通过一种主要由聚酯构成的双轴拉伸(=取向)薄膜实现，所述聚酯的二醇组分的至少80mol %,优选至少95mol %,特别优选至少99mol %由1,4-环己烧二甲醇(CHDM)构成。CHDM可作为顺式异构体c-CHDM、反式异构体t_CHDM或作为c/t_CHDM的混合物存在。根据本发明，“二醇组分”是作为聚酯主链一部分且衍生自二醇的结构；所述衍生结构以单体化合物命名，其中合适的话，在本文中也替代地且等同地使用该单体化合物本身的名称，代替该组分的名称。环己烷二甲醇的份额越高，耐水解性也就越高。所述聚酯的二羧酸组分的至少80mol%由苯二甲酸和/或萘二甲酸( = NDC)构成,优选至少95mol %,特别优选至少99m0l%由苯二甲酸和/或萘二甲酸构成。根据本发明，“二羧酸组分”是作为聚酯主链的一部分且衍生自二羧酸的结构；所述衍生结构以单体化合物命名，其中合适的话，在本文中也替代地且等同地使用该单体化合物本身的名称，代替该组分的名称。优选上述量的所述二羧酸组分由苯二甲酸构成。优选的萘二甲酸为2，6_萘二甲酸(2，6-NDC)，优选的苯二甲酸为对苯二甲酸(=TA)。在具有良好水解稳定性的特别优选的实施方案中，所述二羧酸组分的至少55mol % (主要使用的二羧酸组分)，优选至少60mol %,特别优选64mol %由所述两种优选二羧酸之一构成，特别优选由对苯二甲酸构成。除了所述主要使用的二羧酸(彡55mol% )之外，总是存在至少18mol%的至少一种不同于所述主要使用的二羧酸的二羧酸。当所述主要组分为对苯二甲酸时，这可例如为2，6_萘二甲酸，反之亦然。在具有良好水解稳定性和良好可制造性(低脆性)的特别优选的实施方案中，所述聚酯包含至少18. Omol^的间苯二甲酸(IPA)，优选至少20mOl%的间苯二甲酸，特别优选至少25m0l%的间苯二甲酸作为其他二羧酸组分(m0l%基于二羧酸组分的总量)。间苯二甲酸的份额越高，就可越好地经济地生产薄膜，这是因为中断次数下降且边缘脆性降低。低于18. Omol^的IPA，则由于上述因素而导致生产率不令人满意。高于25m0l%，则可获得与标准PET相当的生产率。间苯二甲酸的份额应不超过40mol %，较好地应不超过36m0l%，因为此时薄膜的热和水解稳定性显著降低。此外，当IPA为18. 0-40mOl%时，聚酯可在用于生产PET薄膜的挤出机中在低于300°C的温度下很好地熔融，而且温度也不会由于熔体线区域中的剪切力而升高从而导致凝胶的形成和生产率的损失；在低于18mol%时,这种情况增多。如果IPA高于40mol%,贝U原料倾向于在挤出机的喂料区域发粘，并且挤出过程中的凝胶形成显著增多。对IPA所述的范围以同样的方式也适用于其他二羧酸，例如在TA作为主要二羧酸时作为次要组分的NDC，优选2，6-NDC ;或者在NDC，优选2，6_NDC作为主要二羧酸时作为次要组分的TA。这也适用于1，4-环己烷二甲酸等，其中TA、NDC，优选2，6-NDC和IPA为优选
的二羧酸。也可含有除上述对苯二甲酸、间苯二甲酸或NDC，或者2，6_NDC之外的其他二羧酸，如其他芳族的，还有脂族的二羧酸，但通常导致生产性能和/或热稳定性和水解稳定性变劣。因此，如果存在的话，其份额优选低于IOmol %，理想地低于Imol %。如上所述，TA是最优选的二羧酸。在优选实施方案中，除TA之外，存在至少5mol%，优选至少IOmol % NDC，优选2，6_NDC，其中超过25mol% NDC或者2，6_NDC的方案是不那么优选的，且理想地不应超过21mol% NDC，或者2，6_NDC。在特别优选的实施方案中，除TA和NDC，优选2，6-NDC之外，IPA也以上述量存在。NDC或者2，6-NDC的份额越高，所得薄膜的机械强度就越高。此外，NDC/2，6-NDC含量的增大也对耐水解性产生正面影响。然而，随着NDC/2，6-NDC含量的增大，原料成本上升且可制造性更为困难。上述聚酯-如果它们不能商购获得-例如可按照原则上已知的DMT法或者按照TPA法生产，这将在下文关于母料生产的描述中加以阐明。由此，相应的二醇和二羧酸(TPA法)，或者它们的低级烷基酯(DMT法)以所述摩尔量反应。所述薄膜含有聚酯作为主要组分。所述薄膜优选的至少70重量％，特别优选95重量％由聚酯构成，其中无机填料忽略不计。其余不超过30重量％可为其他聚合物如聚丙烯，或其他有机填料如UV稳定剂或阻燃剂(重量％基于所述薄膜的总质量，其中无机填料忽略不计)。上述聚酯可含有除上述主要单体之外的其他单体。其他二醇例如为乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、1，4-丁二醇、二甘醇(DEG)、新戊二醇等。除CHDM之外的二醇份额小于或等于20mOl%，优选小于或等于5m0l%，理想地小于或等于lm0l%。环己烷二甲醇的份额越高，则耐水解性也就越好。本发明薄膜可进一步包含调节表面形貌、光学性能(光泽度、雾度等)或改善操作稳定性和缠绕性所需的无机或有机颗粒。这类颗粒例如为碳酸钙、磷灰石、硅石、二氧化钛、氧化铝、交联聚苯乙烯、交联聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、沸石以及其他硅酸盐如硅酸铝。这些化合物通常以O. 05-5重量％，优选O. 1-0.6重量％ (基于所述薄膜的重量)的量引入。特别优选碳酸钙和硅石。 弓丨入的颗粒尺寸d5(l通常介于O.I和8 μ m之间，优选介于O. 3和5. 5 μ m之间，特别优选介于O. 5和2. 5 μ m之间，以在生产过程中获得良好的操作稳定性。纤维状无机添加剂如玻璃纤维不是合适的，因为它们使聚酯薄膜的生产不经济，这是由于它们导致多次中断。引入颗粒的d5(l值越低(这同样适用于下文所述的白色颜料)，耐局部放电性就越高(见下文)。如果引入d5(l大于8 μ m的颗粒，则不再能确定地获得所述优选的耐局部放电性。
在本发明的实施方案中，所述薄膜是白色的。这意味着本发明的薄膜在至少一面上具有根据Berger为至少40的白度。优选白度> 55，特别优选> 60，非常特别优选> 85。如果除所述白色颜料外，还使用荧光增白剂，则根据Berger的白度为至少60。
所述白色颜料可与上述用于改善缠绕性的颗粒相同，但此时必须以足够的量和粒度添加以获得增白效果。作为白色颜料，二氧化钛、硫酸钡、氧化锌、碳酸钙或不相容聚合物如聚丙烯、聚乙烯或环烯烃共聚物(COC)或这些的组合是特别合适的。这些以1-30重量％加入所述聚酯中，其中优选的添加量为2-20重量％ (基于所述薄膜的总重量)。在该实施方案中，特别优选所述薄膜含有3-10重量％ (基于所述薄膜的总重量)白色颜料。更多的白色颜料/不相容聚合物导致更好的光反射和改善的UV防护，但也由于该白色颜料/聚合物而导致更高的成本并从约10重量％的份额开始降低了耐中断性，且从20重量％开始，导致薄膜的可制造性由于中断增多而受到损害。从10重量％开始，特别是从30重量％开始，薄膜的电性能也下降。引入的无机白色颜料的粒度(d5(l)通常介于0.05和5μπι之间，优选介于O. 07和
3.5 μ m之间，理想地介于O. I和2. 5 μ m之间，以获得良好的操作稳定性和良好的白度(仅适用于无机白色颜料；有机颜料通常熔融)。优选的白色颜料为硫酸钡和二氧化钛，其中特别优选二氧化钛。令人惊讶地是，与使用硫酸钡或氧化锌时相比，使用二氧化钛导致更好的介电强度和更高的耐局部放电性。单独使用碳酸钙仅在浓度非常高时才能获得充分的增白效果，且因此应与其他白色颜料组合。当使用硫酸钡时，通常必须使用超过10重量％，以获得良好的白度和UV稳定性。这导致了上文所述的缺点。此外，当TiO2为无机涂覆且合适的话额外有机涂覆时，添加TiO2是特别优选的。用于TiO2的优选无机涂层或者添加剂由此为SiO2，优选Al2O3,特别优选SiO2与Al2O3的组合。SiO2与Al2O3的份额优选> I重量％ (基于TiO2)，特别优选> 3重量％，理想地> 5重量％。对本发明薄膜的UV稳定性而言，无机涂层组分的高份额是特别有利的，因为具有高环己烷二甲醇单体份额的聚合物-与PET相反-对氧和自由基的进攻要敏感得多。在UV照射下，这可通过TiO2大大加速，且如果在最终应用场合中发生UV曝露，则应通过适当选择涂覆的TiO2类型而降低。无机涂层降低了可导致薄膜黄变和变脆的TiO2的催化效应表面，而有机涂层对TiO2在热塑性聚酯中的引入也存在正面影响。合适的TiO2类型可商购获得。作为实例可提及DuPont (美国)的R-105和Sachtleben(德国)的Rodi 。一方面，TiO2的添加导致薄膜增白(如使用其他白色颜料那样)，且由于光反射的提高，导致当将该薄膜用于太阳能电池组件的背板中时电产率提高。另一方面，其改善了所述薄膜或者背板的耐UV性(通过背反射UV光)，当将太阳能电池组件用于户外时，这是特别有利的。TiO2的平均粒径(d5(l)优选为O. 1-0. 5 μ m，特别优选
O.15-0. 3 μ m。TiO2的添加量优选为2_25重量％，尤其优选3_12重量％，特别优选4_8重量％ (基于所述薄膜的总重量)。当使用金红石晶型的TiO2时，获得最佳的光反射和最佳的UV防护。如果所述薄膜为多层的，则证明有利的是朝光的至少一个或全部两个外层含有比下面的层更多的白色颜料或不相容聚合物。因此，可降低薄膜中的白色颜料总量，同时获得对应用有利的反射和UV稳定化程度，而不必接受提高的白色颜料含量的上述缺点。在优选实施方案中，所述薄膜的透明度< 50%，特别优选< 40%，理想地< 20%。除上述添加剂之外，所述薄膜可额外含有其他组分，如阻燃剂(优选有机磷酸酯)和/或UV稳定剂和热稳定剂。合适UV稳定剂的选择可参见FR2812299。特别优选起UV吸收剂作用的UV稳定剂，尤其是基于三嗪的，因为它们尤其具有足够的长期稳定性(在太阳能电池组件中通常要求超过20年)；或者HALS类(位阻胺光稳定剂)产品，其额外保护具有高环己烷二甲醇份额的氧化敏感聚合物而自身通常不大量吸收UV光。已证明特别有利的是三嗪类与HALS的组合，其中也可使用选自其他产品类别，如苯并三唑类或二苯甲酮类的UV吸收剂代替三嗪类。在优选实施方案中，添加介于O. I和5重量％ (基于其所添加至的层的总重量)之间的UV稳定剂，其中UV吸收剂和HALS的有效最小份额各自为O. I重量％，使得这两种产品的组合在所述层中总是为至少O. 2重量％。当处于强UV曝露下(未防护地直接曝露于阳光下或间接曝露于阳光下数年)时，在曝露最强烈的层中，UV吸收剂+HALS的份额应至少为O. 5重量％。 当本发明多层薄膜的外层已含有至少2重量％白色颜料或10重量％不相容聚合物且厚度为至少2 μ m时，在朝向光源的该层下面的层中添加稳定剂不会导致UV稳定性的显著改善。因此，在这类多层薄膜的情况下，特别地在覆盖层中添加；覆盖层下面的层完全不含任何UV稳定剂，或者仅通过引入再生料而含有UV稳定剂，因而优选少于覆盖层中所含稳定剂的60%，特别优选少于30% (重量百分数)。选自UV吸收剂类的可用稳定剂的本发明实例为市售Tinuvin 1577(生产商BASF，前Ciba SC，瑞士 ;2-(4，6_ 二苯基-1,3，5-三嗪-2-基)-5-(己)氧基苯酚)。对HALS类化合物而言，已证明分子量> 500，特别优选> 900，理想地> 1300的聚合物稳定剂、或者低聚物稳定剂是特别有利的。此处可提及的实例为N，N’ -双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-I，6-己二胺聚合物与吗啉_2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的甲基化反应产物(CAS号193098-40-7)，其由美国Cytec以CyaSOrb ZV-3529市售，且就本发明的目的而言，其是特别优选的。在比较低分子量稳定剂更低的浓度下，聚合物和低聚物型HALS导致有效的稳定化且使薄膜具有更好的电性能。当以所述量使用上述稳定剂时，本发明薄膜在UV-A范围内的透明度为< 10%，优选< 6%，特别优选小于3% (370nm)。此外，已证明有利的是在所述薄膜中加入呈自由基清除剂形式的稳定剂，因为这可改善长期热稳定性。有利的是，本发明薄膜以基于该薄膜的重量为50-15000ppm，优选100-5000ppm，特别优选300-1000ppm的量含有这类自由基清除剂，或者热稳定剂。通常加入聚酯原料中的稳定剂任意选自主稳定剂，如位阻酚或芳族仲胺，或者选自次级稳定齐U，如硫醚、亚磷酸酯(盐)和亚膦酸酯(盐)以及二丁基二硫代氨基甲酸锌，或主稳定剂和次级稳定剂的协同增效混合物。优选酚类稳定剂。所述酚类稳定剂尤其包括位阻酚、硫代双酚、亚烷基双酚、烷基酚、羟基苄基化合物、酰基氨基酚和羟基苯基丙酸酯(相应的化合物例如描述于“Kunststoffadditive”,第2版，GS1Chter Miiller,出版商CarlHanser-Verlag 以及“Plastics Additives Handbook”,第 5 版，Dr. Hans Zweifel,出版商Carl Hans er-Verlag 中)。特别优选具有如下 CAS 号的稳定剂6683-19_8，36443-68-2，35074-77-2，65140-91-2，23128-74-7，41484-35-9，2082-79-3 以及瑞士， Basel， CibaSpecialities 的 Irganoxl222，其中在特别的方案中优选 IrganOX 1010、 lrgail0xi222、 Irganoxi33(^P Irganoxi425型或其混合物。本发明薄膜通常按照原则上已知的挤出工艺生产且为单层或多层的。所述薄膜的厚度介于12和600 μ m之间，优选介于25和350 μ m之间，特别优选介于35和300 μ m之间。低于12 μ m，则不能获得对预期应用，尤其是太阳能电池组件而言合适的电绝缘性能，且生产越来越困难。从300 μ m开始，拉伸强度显著降低，当大于600 μ m时，拉伸强度对预期应用而言过低。优选通过母料将所述白色颜料和其他添加剂加入相应的层中。为了制备母料，优选将颜料/添加剂和聚酯在多螺杆挤出机中混合，通过孔板口模挤出并造粒(=挤出母料)。然而，颜料或添加剂也可在聚酯生产过程中直接加入，以生产母料-或分批原料(=缩聚母料)。在该过程中，在使用DMT法(DMT=以对苯二甲酸二甲酯作为起始单体)的情况下，通常在酯交换后，或者在紧邻缩聚之前(例如经由酯交换和缩聚反应器之间的进料管线)以在环己烷二甲醇中的分散体形式加入颜料/添加剂。但是该添加也可在酯交换之前就已进行。在TPA法(TPA=以对苯二甲酸作为起始单体)的情况下，添加优选在缩聚开始时进行。但随后添加也是可能的。对于该方法而言，已证明有利的是在添加之前，用PROGAF PGF 57 (Hayward/Indiana,美国)过滤器对处于环己烧二甲醇中的分散体进行过滤。就工业性能，例如附聚体的形成而言，缩聚母料提供了优势。对短期调节，少量或可变的批料大小而言，挤出母料与缩聚母料相比在灵活性方面具有优势。直接在薄膜的生产过程中将颗粒或添加剂计量加至挤出机中也是可能的。但这经常带来如下缺点与其他两种方法相比均一性变差，且可能出现附聚体，这可能对薄膜的性能产生负面影响。在生产本发明薄膜的方法中，有利地以如下方式进行将相应聚合物熔体(合适的话可配有颜料/添加剂)挤出通过扁平口模，将如此获得的薄膜为了固化在一个或多个辊(冷却辊)上引离并骤冷为基本上无定形的预膜，随后将该薄膜重新加热并双轴拉伸(取向)，使所述双轴拉伸薄膜热定形。已证明有利的是整个挤出过程中的温度不超过295°C，优选不超过285°C，理想地不超过280°C，因为否则的话将在薄膜中形成明显的凝胶。这尤其导致生产工艺中断并使电性能变劣。当原料在双螺杆挤出机中熔融并挤出时，获得就水解稳定性和电性能而言最佳的性能。当使用单螺杆挤出机时，在挤出之前应将原料干燥。这特别有利地在110-155°C的温度下进行20分钟至I. 5小时。更长的时间和更高的温度导致引入的聚合物热降解。双轴拉伸通常顺序进行。由此，拉伸优选首先在纵向(即加工方向=MD)，随后在横向(即垂直于加工方向，TD)上进行。这导致分子链的取向。在纵向上的拉伸可使用两个根据所需拉伸比以不同速率运转的辊进行。对于横向拉伸而言，通常使用相应的拉幅机。进行拉伸时的温度可在较宽范围内变化，且取决于所需的薄膜性能。纵向和横向拉伸通常在Tg+5°C至Tg+50°C (Tg =在所用(共)聚酯中具有最高Tg的聚合物的玻璃化转变温度)下进行。已证明对生产率有利的是将温度调节至Tg+5°C至Tg+20°C。薄膜拉伸的温度越接近于玻璃化转变温度，在该过程中可观察到的可能导致中断的边缘脆性就越低。纵向拉伸比通常在2. O 1-6.0 1，优选2. 7 1- 4.5 I范围内。横向拉伸比通常在2. O : 1-5. O 1，优选3. I 1-4.6 I的范围内，如果需要的话，第二次纵向和横向拉伸的拉伸比为1.1 1-5.0 I。
合适的话，纵向拉伸可与横向拉伸同时进行(同时拉伸)。
在随后的热定形过程中，将薄膜在170-255 °C，优选210-250 °C，理想地在220-240°C的温度下保持约O. 1-10秒。(薄膜)实际经历的温度大多比在热定形框中调节的空气温度低1_3°C。在热定形工艺中调节的温度(=空气或环境温度)无法在完成的薄膜上直接测量。但如US-A-6，737，226第6栏所述，当测定实际经历的热定形温度并加上1-3°C时，其可使用完成的薄膜测定。结果显示在该工艺中调节的热定形温度谱。紧随热定形之后或者在热定形开始时，合适的话，将薄膜在横向上松弛O. 5-15%,优选2-8%，且合适的话也在纵向上松弛，然后冷却并以常规方式卷起。为了获得所需的良好电绝缘性能，已证明有利的是面积拉伸比(MD乘以TD)大于5，或者更好地大于7，特别优选大于8。在优选实施方案中，面积拉伸比小于17。已证明就薄膜的操作稳定性而言，大于20的面积拉伸比是不利的，且从24的面积拉伸比开始，难以获得经济上有利的片膜幅的运行长度。所述面积拉伸比获得在薄膜的每个方向上优选均具有大于1500N/mm2，特别优选在薄膜的每个方向上均大于2000N/mm2，理想地在薄膜的每个方向上均大于2300N/mm2的弹性模量，且具有优选在薄膜的任意方向上均不大于5000N/mm2的弹性模量，理想地在薄膜的任意方向上均不大于4000N/mm2的弹性模量的薄膜。F5值(5%伸长率下的张力)优选为在薄膜的每个方向上均大于40N/mm2，特别优选在薄膜的方向上均大于50N/mm2,理想地在薄膜的每个方向上均大于60N/mm2 ;优选所述薄膜在该薄膜任意方向上的5%伸长率下的张力均不大于140N/mm2。撕裂强度在薄膜的每个方向上均优选大于65N/mm2，特别优选在薄膜的每个方向上均大于75N/mm2，理想地在薄膜的每个方向上均大于85N/mm2，且优选在薄膜的任意方向上均不大于290N/mm2,特别优选在薄膜的任意方向上均不> 220N/mm2,理想地在薄膜的任意方向均不> 190N/mm2。符合所述机械性能值是非常可取的，从而能在下游生产工艺中很好地处理所述薄膜(切割、卷起、层压、堆叠等)。高机械强度防止后续工艺中的应变和褶皱。采用所述上限值，在生产工艺中开始产生薄膜的局部过拉伸(过度膨胀)的风险，这导致过拉伸区域中的拉伸强度较低和极其不稳定的性能。除了拉伸比，机械强度也受到IPA含量的显著影响。当IPA含量上升时，强度通常降低，当IPA含量高于40mol%时，难以获得所述优选值(拉伸比必然急剧增大，这导致工艺的多次中断)。当IPA低于20mol%，特别是低于18mol%时，如果要获得所需值，则在生产工艺中薄膜的局部过拉伸(过度膨胀)风险增大。所述拉伸比进一步导致具有足够断裂伸长率的薄膜，以便在太阳能电池组件的背面绝缘中对生产和应用过程中的机械应力(例如风载荷)足够柔韧。在所述薄膜的每个方向上的断裂伸长率均应大于20%，优选在薄膜的每个方向上均大于45%，理想地大于75%。为了获得这些断裂伸长率值，已证明有利的是面积拉伸比小于24，更好地小于17。如果IPA含量增大，则断裂伸长率也增大。在优选实施方案中，本发明薄膜的收缩率在150°C下(15分钟)在薄膜的两个方向上均小于3 %，特别优选在薄膜的两个方向上均小于2. 5 %，理想地小于1.9%。横向上的收缩率优选< 1.0%，特别优选< O. 75%，理想地< O. 1%。所述薄膜的收缩率优选在任意方向均不<-1.0% (相当于1.0%的伸长率)，特别优选在薄膜的任意方向上均不<-O. 75%，理想地在薄膜的任意方向上均不<-0.5%。这可通过将热定形中的(环境=空气)温度调节在高于210°C，优选高于220°C，特别优选高于228°C实现。优选在横向上松弛大于3%，优选该松弛的至少30%在低于200°C的温度下进行。低收缩率尤其对背面绝缘中的应用或者对在太阳能电池组件的背面层压板中的应用是重要的，因为层压工艺中的温度较高，这导致在较高收缩率值下薄膜的损耗较高，且可额外导致波纹和褶皱。如果收缩率值高，特别是在横向上，则薄膜必须以过大的尺寸层压至太阳能电池组件上。然后在层压过程中，薄膜收缩且必须切割随后仍可能存在的任何过大的尺寸。显著的负收缩(伸长)导致在所述组件上产生波纹和褶皱，并因此导致大量成品组件被挑出。
本发明薄膜的两个最重要的电性能是击穿电压(=BDV)和局部放电电压(=rov)。特别重要的尤其是BDV。本发明薄膜的BDV(50Hz, 210C，50相对湿度，在空气中测定)为至少40V/ μ m,优选至少100V/ μ m,理想地为至少190V/ μ m。局部放电电压PDV遵循下述方程 PDV[V] = X[V/ μ m] ·薄膜的厚度[ym]+y [V]本发明薄膜优选具有> O. 75 [V/μ m]的x值和> 100 [V]的y值，特别优选x>I [V/ μ m]且 y > 200 [V]，非常特别优选 x > I. 5 [V/ μ m]且 y > 300 [V]。当以m0l%计的所述聚酯的二醇和二羧酸组分处于本发明范围之内时，获得这些电性能。当机械性能处于优选范围，甚至更好地处于特别优选的范围时，尤其是当弹性模量和撕裂强度不超过所述优选上限值时，尤其能确保获得所述电性能。对获得所需电性能而言，此外已证明有利的是调节热定形温度不低于210°C且不超过250°C。基于聚酯的聚合物电绝缘材料的耐久性受到环境条件如热和相对湿度的显著影响。在特定湿度和温度标准下老化后，聚酯的失效标准可为所用薄膜逐渐变得易碎和变脆且因此水可侵入，这对电性能具有负面影响，或者甚至可能损害所需的电绝缘效果。在其中电绝缘薄膜额外对总层压板的机械强度做出贡献的应用场合中，在老化后该品质也会丧失。就聚酯而言，失效原因在许多情况下为聚酯链的水解断裂，其中从特定的最小链长起，薄膜的脆性如此之大以至于其不再抗机械应变如伸长或弯曲。作为链长的度量，以及由此也作为水解降解性(或者耐水解性)的度量，测定依赖于老化时间的标准粘度(SV)(其与ηΜ 相关，参见下文)。为此，将薄膜试样在高压釜中，在110°C和100%相对湿度下调理，定期检测SV值。在优选实施方案中，在开始测定之前SV值为高于750，特别优选高于800，理想地高于850。高链长在开始时是有利的，因为在相同的所用聚合物降解速率下，其延长了耐久性。应避免对应于< 600的SV值的链长，因为采用该链长仅能获得非常短的耐久性。也应避免高于1200的SV值的过高链长，因为这可能在挤出过程中导致问题，这可能对加工能力以及由此对经济可用性产生负面影响。作为降解速率的度量，将SV值对在高压釜中的时间作图并确定最佳拟合直线的斜率。高压釜处理条件在测量方法章节中阐明。在测量方法章节中所述的条件下，优选实施方案具有> -3SV-E/h(SV-E = SV单位)的斜率，特别优选的实施方案具有> -2SV-E/h的斜率，理想地斜率为> -lSV-E/h。在任何情况下都应避免< -4SV-E/h的斜率，因为材料性能下降得太快。大于或等于O的斜率也是困难的，因为随后材料在最终应用时发生变化，而这与目前标准(以PET作为中间层的薄膜)大为不同且因此可能导致难以获得层压体稳定性。当以m0l%计的所述聚酯的二醇和二羧酸组分处于本发明范围中时，获得本发明的良好的低SV下降速率，其中特别地，超出IPA和EG的所述上限值是不利的。此外，与上述内容无关，当根据所述工艺参数生产该薄膜时，SV下降速率受到正面影响。含有本发明聚合物体系的薄膜非常适用于电绝缘应用场合，尤其是当其曝露于延长的使用期限(数年)和较高的温度(>60°C)以及湿度(相对湿度大于10%)时，因为其在很长时间内以及在湿热条件下保持其良好的电性能。这类应用场合例如车内的带状电缆、座椅加热的电缆、电动机绝缘以及尤其是太阳能电池组件的背 面绝缘。由此，所述薄膜可单独使用和作为与其他薄膜，例如EVA薄膜或PE薄膜的层压体使用。典型的层压体如图1-5所示。
图I所示的是具有实施例I的厚度为50 μ m的本发明薄膜(I)、厚度为12μπι的SiOx蒸镀聚酯薄膜(2)(其可例如以X-Barrier 薄膜获自Mitsubishi Plastics)以及厚度为IOOym的另一白色聚酯薄膜⑶(其可例如以Hostaphan WDW/wuv薄膜或HoS taphan W0/UV0 薄膜获自 Mitsubishi Polyester Film GmbH)的层压体。各单层薄膜由粘合剂层⑷保持在一起。在白色薄膜(3)的自由覆盖层上施加额外的粘合剂层(5)以提供与太阳能电池的包封介质(通常为EVA)的粘合。图2所示的是图I的层压体，但不具有粘合剂层(5);此外，白色薄膜(3)被实施例2的本发明白色薄膜(6)所代替。图3所示的是一个实施方案，其中仅将具有施加的粘合剂层(5)且厚度为275 μ m的实施例3的本发明薄膜(7)用作太阳能电池的背面绝缘。图4所示的是实施例4的本发明薄膜的层结构，其具有基底层(7)、覆盖层⑶和覆盖层(9)。两个覆盖层⑶和(9)相同且各自具有IOym的厚度，所述基底层具有255 μ m的厚度。图5所示的是具有实施例I的厚度为50 μ m的本发明薄膜⑴、厚度为150 μ m的聚酯薄膜(10)(其可例如以Hostaphan RN 100 薄膜获自 Mitsubishi Polyester FilmGmbH，Wiesbaden德国)以及厚度为150 μ m的另一白色聚乙烯或聚酯薄膜(11)的层压体。各单层薄膜由粘合剂层(4)保持在一起。本发明聚酯薄膜以及所述层压体中所含的其他薄膜使用合适的粘合剂粘接，其中将所述粘合剂由溶液以及作为热熔体施加至本发明薄膜上或各个其他薄膜上。然后将所述薄膜在两个辊之间粘接成层压体。合适的粘合剂必须相应于各个薄膜的类型加以选择。已证明合适的为基于聚酯、丙烯酸酯类和其他工业上标准的粘合剂体系的粘合剂。优选使用基于聚氨酯的粘合剂。由此特别优选双组分粘合剂体系。这些由具有可与多官能醇连接的异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物组成。所述异氰酸酯端基由此可为芳族性质的，例如二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI);或为脂族性质的，例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)。将上述组分与过量异氰酸酯基团一起与其他组分如稳定剂、颜料等以及有机溶剂混合，从而获得所需性能，例如粘合性、粘合剂表面的干燥度、固含量和颜色匹配性。所述粘合剂混合物可室温固化或者在升高的温度下固化。可对载体层的表面和/或相对侧的表面进行物理预处理以获得理想的粘合剂粘接。合适方法为电晕预处理以及火焰处理和等离子体预处理。优选使用其中发生部分氧化的电晕处理，这导致材料表面的极性提闻。然后，以此方式生产的本发明薄膜的层压体或单层必须在太阳能电池组件的生产过程中与太阳能电池的包埋材料粘接。工业实践中最常用的包埋材料为乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，除此之外，也可使用其他材料如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)以及许多其他材料。为了与包埋材料粘接，原则上可使用与用于层压体层粘接相同的异氰酸酯粘合齐U。如果本发明薄膜构成朝向所述电池的包埋介质(如上所述，通常为EVA)的外层，则通常完全不需要粘合剂，因为令人惊讶地，本发明薄膜已对常用包埋材料(尤其是对EVA和PVB)具有良好的粘合性。如上所述的物理预处理额外提高了粘合性。对包埋介质的粘合性也可通过施加涂层而提高。此处，又证明在所述薄膜的生产工艺过程中，在纵向拉伸之后且在横向拉伸之前采用在线涂布技术是特别经济的，因为不需采用额外的工艺步骤。该涂层应具有优异的对湿度和升高的温度的长期耐受性以适于用作太阳能电池组件中的背面覆盖物。其应具有良好的机械耐受性以安全耐受在所述薄膜的生产过程中、在所述薄膜的卷起和拆卷过程中以及在所述太阳能电池组件的生产过程中出现的应力和应变。在优选实施方案中，将由聚氨酯和交联剂组成的涂料施加至本发明薄膜上作为粘合剂，例如如WO 2010/094443所述。当将聚乙烯(PE)薄膜或聚丙烯(PP)薄膜用作层压体组件时，通常不需粘合剂。此时,如上所述的物理预处理也是有利的。将本发明薄膜，或者包含该薄膜的层压体在太阳能电池组件的生产过程中施加至包埋介质上，并按已知程序与其一起进行压制。在下述示例性的实施方案中，各性能的测量根据所给标准或者方法进行。
具体实施例方式测量方法标准粘度(SV)标准粘度SV-基于DIN 53726-通过在乌伯娄德粘度计中，在25°C下测量处于二氯乙酸(DCE)中的I重量％溶液的相对粘度ηΜ .而测量。无量纲的SV值如下所述由相对粘度确定SV = ( nrel.-l) · 1000为此，将薄膜或者聚合物原料溶于DCE中，并在测量之前通过离心分离白色颜料。通过灰分测定确定颜料的含量并通过相应的过量称入量校正。这意味着称入量=(根据指导称入量的量)/((100-以％表示的颗粒含量)/100)。收缩率
用边长为IOcm的正方形薄膜试样测定热收缩率。以使得一边平行于加工方向且一边垂直于加工方向的方式切割试样。精确测量试样(对每个加工方向TD和MD测定边长U，Lciti^P Lcim),在具有循环空气的干燥箱中在所指示的收缩温度(此处为150°C )下回火15分钟。取出试样并在室温下精确测量(边长Ln^P Lm)。由如下方程获得收缩率收缩率[%]MD = 100 · (L0 W-Lj /L0 B收缩率[%]TD = 100 · (L0 TD_LTD)/L0 TD在370nm下测量透明度
透明度的测量采用获自Perkin Elmer的Lambda 3UV/Vis分光计进行。测量击穿电压/介电强度(BDV)击穿电压根据DIN 53481-3 (考虑DIN 40634对特殊的薄膜的指导)测量。所述测量在50Hz的正弦交变电压下于21°C和50%相对湿度下，在空气中经由球/板(电极直径49. 5mm)进行。测量局部放电电压(PDV)根据IEC 60664-1 测量 PDV。测量平均粒径d5(l平均粒径d5(l的测定在Master Sizer (Malvern Instruments,英国)上根据标准方法(其他测量仪器例如为利用相同的测量原理的Horiba LA500 (Horiba Ltd.，日本)或Helos (Sympatec GmbH,德国))，使用激光进行。为此,将试样置于含有水的比色皿中，然后将该比色皿置于测量仪器中。测量程序是自动的且也包括算术确定d5(l值。由此，通过由粒度分布的(相对)累积曲线定义确定d5(l值50%纵坐标值与所述累积曲线的交点在X轴上提供了所需的d5(l值。测量所述薄膜的机械性能机械性能的测量根据DIN EN ISO 527-1至3进行。高压釜处理将薄膜(10X2cm)以附于金属丝上的方式悬挂于高压爸(Adolf Wolf SANOklav型号ST-MCS-204)中，向高压釜中充入2L水。在密闭高压釜后，将其加热。在100°C下，经由排气阀用蒸汽置换空气。在约5 分钟后，关闭该阀，温度由此升高至110°C且压力升至
I.2-1. 5巴。在定形时间(至少12小时)之后，该高压釜自动关闭，在打开排气阀后，取出薄膜。使用所述薄膜测定SV值。白度白度根据Berger测定。所述测试使用比色计“color sphere”(分光光度计；BYKGardner，德国)进行，其连接有提供测量数据评估的计算机。所述颜色测量系统由具有Ulbricht球和d/8°测量几何(双光束)分光光度计构成。借助相距20nm的测量光束并使用娃-光电池/干涉滤光器(测量范围400-700nm)扫描试样。相连的计算机启动AutoQC测量程序并控制测量过程(软件由BYK Gardner提供)。该测量在薄膜的层上进行，其中将光讲(作为用于BYK Gardner的比色计“color sphere”的设备可获得的黑透镜管)置于待测量的薄膜上。透明度透明度根据ASTM-D 1003 使用德国 BYK-Gardner GmbH 的 haze-gard plus 进行测量且不进行补偿。实施例方法将原料混合并在具有脱气功能的Japan Steel Works的双螺杆挤出机中挤出。在挤出机区域和熔体线中温度最高为275°C。物料通过量为2000kg/小吋。熔体通过扁平ロ模(温度为275°C )挤出至冷却辊(30°C )上，随后在105°C下纵向拉伸3. 2倍，然后在110°C下横向拉伸3. 2倍。然后将该薄I旲在222 C下热定形，其中在最后区域中调节横向松她2%。在两个后续定形区域中，调节190°C和150°C，并在此时再松弛3%。在热定形中的总停留时间为15秒。Rl =聚对苯ニ甲酸/间苯ニ甲酸环己烷ニ甲醇酯，型号Durastar DS2000 (生产商 Eastman，USA)，SV = 980，IPA 含量约 26mol %，TA 含量约 74mol %R2 =聚对苯ニ甲酸/间苯ニ甲酸环己烧ニ甲醇酯，型号Eastar A150(生产商Eastman, USA), SV = 1100，IPA 含量约 17mol %，TA 含量约 83mol %R3 =具有20重量％由DuPont (美国)提供的TiO2 TiPure R-105的原料Rl，在具有脱气功能的Japan Steel Works的双螺杆挤出机中配混，SV = 880R4 =具有20重量％由DuPont (美国)提供的TiO2 TiPure R-105的原料R2，在具有脱气功能的Japan Steel Works的双螺杆挤出机中配混，SV = 980R5 =具有 10 重量 ％ Tinuvin 1577 (生产商 BASF，前 Ciba SC，瑞士)的原料 R1，在具有脱气功能的Japan Steel Works的双螺杆挤出机中配混，SV = 870R6 =具有10% Cyasorb-ZV-3529 (生产商Cytec，美国)的原料Rl，在具有脱气功 能的Japan Steel Works的双螺杆挤出机中配混，SV = 870R7 = PETG 型 Eastar 6763 (生产商 Eastman，USA)，SV = 1045，TA 含量 IOOmol %，こニ醇含量约69mol%，环己烷ニ甲醇含量约31mol%各层的原料组成以及所得薄膜的性能如表I所示。
权利要求
1.主要由聚酯构成的白色双轴取向薄膜，其中 -所述聚酯的二醇组分的至少SOmol%由1，4_环己烷二甲醇(CHDM)构成，且-所述聚酯的二羧酸组分的至少80mol%由一种或多种苯二甲酸和/或一种或多种萘二甲酸构成，所述二羧酸组分由如下组分组成 〇份额为至少55mol %的主要二羧酸组分，所述主要二羧酸组分选自两种二羧酸2，6_萘二甲酸和对苯二甲酸中的一种，和 〇份额为至少18mol%的次要二羧酸组分，其中所述次要二羧酸组分不同于所述主要二羧酸组分。
2.如权利要求I的薄膜，其特征在于所述二羧酸组分由一种或多种苯二甲酸组成。
3.如权利要求I或2的薄膜，其特征在于所述萘二甲酸为2，6-萘二甲酸(2，6-NDC)且所述苯二甲酸为对苯二甲酸(=TA)。
4.如权利要求1、2或3的薄膜，其特征在于所述主要二羧酸组分为对苯二甲酸。
5.如权利要求1-4中任一项的薄膜，其特征在于所述次要二羧酸组分 -当所述主要二羧酸组分为对苯二甲酸时，为2，6_萘二甲酸，且 -当所述主要二羧酸组分为2，6_萘二甲酸时，为对苯二甲酸。
6.如权利要求1-4中任一项的薄膜，其特征在于所述次要二羧酸组分为间苯二甲酸(IPA)。
7.如权利要求1-6中任一项的薄膜，其特征在于所述次要二羧酸组分的份额为至少2OmoI %,优选至少 25mol %。
8.如权利要求1-7中任一项的薄膜，其特征在于所述薄膜含有白色颜料，优选选自如下组的那些二氧化钛、硫酸钡、氧化锌、碳酸钙、不相容聚合物以及这些白色颜料的组合；其中所述白色颜料特别优选以1-30重量％ (基于所述薄膜的总重量)的量存在于所述薄膜中，且非常特别优选具有O. 05-5 μ m的粒度(d5(l)。
9.如权利要求8的薄膜，其特征在于所述白色颜料为TiO2，其优选被无机涂覆，且此外合适的话被有机涂覆，其中优选的无机涂料为SiO2和/或Al2O3，特别优选SiO2与Al2O3的组合。
10.如权利要求1-9中任一项的薄膜，其特征在于所述薄膜的厚度介于12和600μ m之间。
11.如权利要求1-10中任一项的薄膜,其特征在于所述薄膜根据Berger的白度为大于或等于40，和/或所述薄膜的透明度小于50%。
12.双轴取向的白色聚酯薄膜，其特征在于 -根据Berger的白度大于或等于40,和 -透明度< 50%，和 -在UV-A范围内在370nm下的透明度< 10%，和 -在所述薄膜的各个方向上的弹性模量大于1500N/mm2，但在该薄膜的任意方向上的弹性模量均不大于5000N/mm2，和 -在所述薄膜的各个方向上的F5值(5%伸长率下的张力)均大于40N/mm2,但在该薄膜的任意方向上的5%伸长率下的张力均不大于140N/mm2，和 -在所述薄膜的各个方向上的撕裂强度均大于65N/mm2，但在该薄膜的任意方向上均不大于290N/mm2，和 -在所述薄膜的两个方向上的150°C (15分钟)下的收缩率均小于3%，但在该薄膜的任意方向上均不<-1.0% (相当于1%的伸长率)； -介电强度(BDV) (50Hz，21°C，50相对湿度，在空气中测量)为至少40V/μ m，且局部放电能力(rov)遵循下述方程PDV [V] = x[V/y m] ·薄膜的厚度[μ m]+y [V]其中 X 值> O. 75 [V/ μ m]且 y 值> 100 [V]，和-SV 下降速率> -3SV-E/h (SV-E = SV 单位)。
13.—种生产如权利要求I的薄膜的方法，其中使一种或多种相似或不同的聚合物熔体挤出通过扁平口模，为了固化在一个或多个辊上引离并骤冷为基本上无定形的预膜，随后将该预膜重新加热并双轴拉伸(取向)，将该双轴拉伸薄膜热定形并随后卷起，其特征在于所述聚合物由聚酯构成， -所述聚酯的二醇组分的至少SOmol%由1，4_环己烷二甲醇(CHDM)构成，且-所述聚酯的二羧酸组分的至少80mol%由一种或多种苯二甲酸和/或一种或多种萘二甲酸构成，其中所述二羧酸组分由如下组分组成 〇份额为至少55mol %的主要二羧酸组分，所述主要二羧酸组分选自两种二羧酸2，6_萘二甲酸和对苯二甲酸中的一种，和 〇份额为至少18mol%的次要二羧酸组分，其中所述次要二羧酸组分不同于所述主要二羧酸组分。
14.如权利要求I或12的薄膜用于电绝缘应用，尤其是用于车内的带状电缆、座椅加热的电缆、以及作为电动机绝缘的用途。
15.如权利要求I或12的薄膜用于太阳能电池组件的背面绝缘的用途。
全文摘要
本发明涉及一种主要由聚酯构成的白色双轴取向薄膜，其中所述聚酯的二醇组分的至少80mol％由1，4-环己烷二甲醇(CHDM)构成，且所述聚酯的二羧酸组分的至少80mol％由一种或多种苯二甲酸和/或一种或多种萘二甲酸构成，所述二羧酸组分由如下组分组成份额为至少55mol％的主要二羧酸组分，所述主要二羧酸组分选自两种二羧酸2，6-萘二甲酸和对苯二甲酸中的一种，和份额为至少18mol％的次要二羧酸组分，其中所述次要二羧酸组分不同于所述主要二羧酸组分。本发明进一步涉及一种制备所述薄膜的方法及其用途。
文档编号H01L31/048GK102617993SQ20121002126
公开日2012年8月1日 申请日期2012年1月31日 优先权日2011年1月31日
发明者B·库曼, H·克利施, M·康拉德, O·克莱恩 申请人:三菱聚酯薄膜有限公司