专利名称：一种锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池正极材料，属于新能源材料锂离子电池正极材料制备领域。
背景技术：
锂离子二次电池近年来已经大量投入广泛应用，因为他们具有高电压、充放电特性优异，而且重量轻、尺寸小，特别是人们强烈需求具有4V级高动势的锂离子二次电池。至 于这样的锂离子二次电池，已知使用钴或镍与锂的复合氧化物作为正极活性材料的那些锂离子二次电池。但是钴和镍价格昂贵，易对环境造成污染，而且存在将来可能资源耗尽的问题。锰酸锂是锰与锂的复合氧化物，由化学式LiMn2O4表示，并具有尖晶石型晶体结构，可以用作4V级锂离子二次电池的正极活性材料。此外，由于原料锰资源丰富且价格便宜，在日益发展的动力锂离子电池正极材料中，LiMn2O4电极材料具有诱人的前景。但是LiMn2O4电极材料存在很多缺点，例如=Jahn-Teller效应引起晶格畸变；电解液分解后产生的HF易于造成Mn3+溶解；在高温下(55°C以上)容易衰减严重等。为此，通常通过采用惨杂金属阳离子来取代LiMn2O4结构中的部分Mn离子生成尖晶石相LixMn2_x_yMy04(其中M =Li、Mg、Cr、Ni、Cu、Fe等)来提高材料的结构稳定性，抑制Jahn-Teller效应，增强电极材料的循环性能等。目前锂离子电池正极材料LiMn2O4的合成方法主要有固相法、熔盐法、溶胶-凝胶法、复合碳酸盐法、乳液干澡法、喷雾干燥热解法等。有些方法虽然能够制备出电化学性能较好的LiMn2O4正极材料，但是存在制备工艺复杂，原材料成本较高等不利与商业化、大规模生产的因素。例如溶胶-凝胶法制备的材料前驱体混合均匀、凝胶热处理温度低、最终产物颗粒均匀，但是此方法工艺复杂、采用有机溶剂为螯合剂成本较高，不适合工业化生产。熔盐方法制备的LiMn2O4材料，最终产物为尖晶石相，晶型结构良好，电化学性能较好，但是助溶剂氯化锂最后被冲洗掉，造成原料浪费且污染环境，不利于大批量工业生产。复合碳酸盐法，在冲洗阴离子时会有原料损失且制样时间较长，在配锂的过程中，不能确切的计算出所需锂的化学计量，很容易产生杂质相，影响材料的电化学性能.
发明内容
本发明的目的在于克服上述各种方法不足的基础上，通过掺杂金属阳离子和优化制备工艺，提高材料的电化学性能，降低生产成本，使其尽快产业化生产。根据本发明的第一目的，本发明提供了一种锂离子电池正极材料LiAxMn2IyMgyO4,由锂源化合物、锰源化合物和镁源化合物经过以下方法制备而成A、将含锂源化合物、锰源化合物及镁源化合物按化学计量比Li/Mn = O. 54-0. 6，Mg/Mn = 0. 015-0. 03 混合、研磨；B、将混合物压实后放入高温电阻炉内，在氧化性气体中以2-5°C /min的速度加热升温，650°C时保温6H后，升温至700-850°C保温16_22h，然后随炉在氧化性气氛中缓慢冷
却至室温；C、将烧结物再次研磨并进行粒度分级，过400目筛，从而得到目标锂离子电池正极材料 Li i+xMn2_x_yMgy04。其中，所述锂源化合物选自氢氧化锂、醋酸锂及碳酸锂中的一种，锂源化合物纯度≥99. 5%，锂源过量2-10%。其中，所述锰源化合物选自氢氧化锰、醋酸锰及电解二氧化锰、化学二氧化锰中的 一种。其中，所述镁源化合物选自氢氧化镁、醋酸镁及碳酸镁中的一种。其中，还掺入金属阳离子，其中，所述金属阳离子选自La、Cs、Y、In及Ti、Al任意一种或其混合。本发明采取了上述方案以后，制备而成的锂电子电池正极材料，其结构更加稳定、原材料资源丰富、成本较低、安全性高、环境友好及高温下(55°C以上)循环性能好、容量衰减较小等诸多优点，可成为未来锂离子电池发展中最具前途和吸引力的正极材料。根据本发明的第二目的，本发明提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括A、将含锂源化合物、锰源化合物及镁源化合物按化学计量比Li/Mn = O. 54-0. 6，Mg/Mn=O. 015-0. 03 混合、研磨；B、将混合物压实后放入高温电阻炉内，在氧化性气体中以2_5°C /min的速度加热升温，650°C时保温6H后，升温至700-850°C保温16_22h，然后随炉在氧化性气氛中缓慢冷
却至室温；C、将烧结物再次研磨并进行粒度分级，过400目筛，从而得到目标锂离子电池正极材料 Li i+xMn2_x_yMgy04。其中，还包括D、在制备过程中同时掺入金属阳离子。其中，所述锂源化合物选自氢氧化锂、醋酸锂及碳酸锂中的一种，锂源化合物纯度彡99. 5%，锂源过量2-10% ;或者，所述锰源化合物选自氢氧化锰、醋酸锰及电解二氧化锰、化学二氧化锰中的一种；或者，所述镁源化合物选自氢氧化镁、醋酸镁及碳酸镁中的一种。其中，所述氧化性气体是空气、氧气或臭氧。其中，所述金属阳离子选自La、Cs、Y、In及Ti、Al任意一种或其混合。其中，本发明采取了上述方案以后，其优点在于①原材料成本较低②制备工艺简单，易于控制，烧结温度低等特点可减少能耗，适合工业化生产。
以下结合附图
和具体实施例对本发明进行详细的说明，以使得本发明的上述优点更加明确。
图I本发明中具体实施例Li1.Q6Mn1.92MgQ. Q204XRD谱图；图2本发明中具体实施例Lihtl6Mnh92Mgatl2O4SEM谱图；图3本发明中具体实施例Lihtl6Mnh92Mgaci2O4充放电曲图，其中充放电倍率为1C，充放电电压范围为3. 3-4. 5V；图4本发明中具体实施例Lihci6Mr^92Mgaci2O4循环伏安曲线；图5本发明中具体实施例Lil. 06Mnl. 92MgO. 0204循环性能，其中充放电倍率分别为O. 5C和IC第20次循环式的循环性能曲线图。
具体实施例方式以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细的描述。产品实施例一申请人:在在广泛研究之后，通过对LiMn2O4生产原材料中进行镁、锂金属离子的适量掺杂，通过本发明所研究的工艺进行生产，制备出的锂离子电池正极材料Li !+XMn2^yMgyO4具有颗粒均匀、结晶完整、电化学性能稳定等特点。由于ΙΑ+ΧΜη2_”Μ&04正极材料其结构更加稳定、原材料资源丰富、成本较低、安全性高、环境友好及高温下(55°C以上)循环性能好、容量衰减较小等诸多优点，可成为未来锂离子电池发展中最具前途和吸引力的正极材料。为此，根据上述发现，申请人提供了一种锂离子电池正极材料Li^xMn2TyMgyO4，包括锂源化合物、锰源化合物和镁源化合物，并且在制备而成的化合物中掺入金属阳离子，并由锂源化合物、锰源化合物和镁源化合物经过以下方法制备而成A、将含锂源化合物、锰源化合物及镁源化合物按化学计量比Li/Mn = O. 54-0. 6，Mg/Mn = O. 015-0. 03 混合、研磨；B、将混合物压实后放入高温电阻炉内，在氧化性气体中以2_5°C /min的速度加热升温，650°C时保温6H后，升温至700-850°C保温16_22h，然后随炉在氧化性气氛中缓慢冷
却至室温； C、将烧结物再次研磨并进行粒度分级，过400目筛，从而得到目标锂离子电池正极材料 Li i+xMn2_x_yMgy04。其中，所述锂源化合物选自氢氧化锂、醋酸锂及碳酸锂中的一种，锂源化合物纯度彡99. 5%，锂源过量2-10%。其中，所述锰源化合物选自氢氧化锰、醋酸锰及电解二氧化锰、化学二氧化锰中的一种。其中，所述镁源化合物选自氢氧化镁、醋酸镁及碳酸镁中的一种。其中，在制备过程中同时掺入金属阳离子，并且，所述金属阳离子选自La、Cs、Y、In及Ti、Al任意一种或其混合。本发明采取了上述方案以后，制备而成的锂电子电池正极材料，其结构更加稳定、原材料资源丰富、成本较低、安全性高、环境友好及高温下(55°C以上)循环性能好、容量衰减较小等诸多优点，可成为未来锂离子电池发展中最具前途和吸引力的正极材料。方法实施例一本发明提供了一种生产锂离子电池正极材料Li^xMn2TyMgyO4的方法，其包括下列步骤(I)将含锂源化合物、锰源化合物及镁源化合物(含结晶水)按化学计量比混合、研磨的步骤；(2)将混合物压实后放入高温电阻炉内，在氧化性气体气氛中以2_5°C /min的速度加热升温，650°C保温6h后，升温至700-850°C保温16_22h，然后随炉在氧化性气氛中缓慢冷却至室温的步骤；(3)将烧结物再次研磨并进行粒度分级，过400目筛，从而得到目标锂离子电池正极材料 Li1+xMn2_x_yMgy04 性能。其中，所述锂源化合物选自氢氧化锂、醋酸锂及碳酸锂中的一种，锂源化合物纯度彡99. 5%，锂源过量2-10% ;或者，
所述锰源化合物选自氢氧化锰、醋酸锰及电解二氧化锰、化学二氧化锰中的一种；或者，所述镁源化合物选自氢氧化镁、醋酸镁及碳酸镁中的一种。其中，所述氧化性气体是空气、氧气或臭氧。其中，在制备过程中同时掺入金属阳离子，并且，所述金属阳离子选自La、Cs、Y、In及Ti、Al任意一种或其混合。本发明的优点在于①原材料成本较低②制备工艺简单，易于控制，烧结温度低等特点可减少能耗，适合工业化生产；③通过此方法制备的材料,结构稳定，能有效抑制Jahn-Teller效应,结晶度高；电化学性能稳定，高倍率放电性能优异；充放电倍率为1C，50次循环后，容量衰减仅为起始容量的I. 6%，而O. 5C充放电50次循环后容量基本保持稳定。方法实施例二 以电池级碳酸锂、分级电解二氧化锰、电子级轻质碳酸酸镁为原料合成锂离子电池正极材料Lihtl6Mr^92Mgaci2O4,包括下列步骤I、根据目标产物的化学式Li1. JMn1.92Mga J4计算所需各种原料的用量。合成ImoILiU6Mnh92Mgatl2O4 需要 O. 53moI Li2CO3,0. 02moI MgCO3. 2H20,1. 92mol MnO20 考虑到 Li2CO3的灼失损失，需增加6%的Li2CO3,因此Li2CO3为O. 56mol。2、将 O. 56mol Li2C03、l. 92mol Μη02、0· 02mol MgCO3. 2Η20 准确称量混合后放入玛瑙研体中研磨约30分钟3、将混合物压实后放入高温电阻炉内，在氧化性气体中以2_5°C /min的速度加热升温。4、升温到650°C保温6H后。继续升温至700_850°C保温16_22h，然后在氧化性气
氛中随炉缓慢冷却至室温。5、将烧结再次研磨并进行粒度分级，过400目筛，从而得到最终产物锂离子电池正极材料 Lihtl6Mnh92Mgatl2CV其中，在制备过程中同时掺入金属阳离子，并且，所述金属阳离子选自La、Cs、Y、In及Ti、Al任意一种或其混合。方法实施例三
以电池级碳酸锂、分级电解二氧化锰、电子级轻质碳酸镁、三氧化镧为原料合成锂离子电池正极材料Lihci6Mnh92Mgacil5Laacitl5O,包括下列步骤I、根据目标产物的化学式Li1.Cl6Mn1.92MgaCll5LaaCltl5O4计算所需各种原料的用量。合成Lih06Mnh92Mga015Laa 005O4 需要 O. 52mol Li2CO3,0. O2moIMgCO3 · 2H20,1. 92molMnO2,0. 0025molLa203.考虑到Li2CO3的灼失损失，需增加6 %的Li2CO3,因此Li2CO3为O. 56mol。
2、将 0.56mol Li2C03、I. 92mol Μη02、0· 02mol MgCO3 ·2Η20，0. 0025molLa203 准确称量混合后放入玛瑙研体中研磨约30分钟。3、将混合物压实后放入高温电阻炉内。在氧化性气体气氛中以2_5°C /min的速度加热升温。4、升温到650°C时保温6h后，继续升温至700_850°C保温16-22H，然后在氧化性气
氛中随炉缓慢冷却至室温。5、将烧结物再次研磨并进行粒度分级，过400目筛，从而得到最终产物锂离子电池正极材料 Li1 Q6Mn1.92Mg0. OisLa0.00504。其中，在制备过程中同时掺入金属阳离子，并且，所述金属阳离子选自La、Cs、Y、In及Ti、Al任意一种或其混合。以下结合本发明的测试图对本发明的优点进行更加详细的描述。其中，图I本发明中具体实施例Lil. 06Mnl. 92MgO. 0204XRD谱图； 从XRD测试中可以看出所制备的Li^ 06MnL 92Mg0.0204材料为尖晶石结构，属立方晶系、Fd3m空间群。样品无杂相生产，峰形尖锐清晰，强度较高，说明产物具有良好的结晶度。其中，图2本发明中具体实施例Liu6Mr^92Mgatl2O4的SEM谱图；从SEM扫描电镜可以看出，样品具有典型的尖晶石外形，与XRD测试结果相符合，样品为微米色级颗粒，结晶规整，晶粒平均粒度(D50)约为16-18 μ m。其中，图3本发明中具体实施例Lihci6Mr^92Mgaci2O4充放电曲图，其中充放电倍率为1C，充放电电压范围为3. 3-4. 5V ；图4本发明中具体实施例Lihci6Mr^92Mgaci2O4循环伏安曲线；图5本发明中具体实施例Lil. 06Mnl. 92MgO. 0204循环性能，其中充放电倍率分别为O. 5C和IC第20次循环式的循环性能曲线图；从图中可以看出，其具有很好的性能曲线。需要注意的是，上述具体实施例仅仅是示例性的，在本发明的上述教导下，本领域技术人员可以在上述实施例的基础上进行各种改进和变形，而这些改进或者变形落在本发明的保护范围内。本领域技术人员应该明白，上面的具体描述只是为了解释本发明的目的，并非用于限制本发明。本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。
权利要求
1.一种锂离子电池正极材料Li^xMn2IyMgyO4,由锂源化合物、猛源化合物和镁源化合物经过以下方法制备而成 A、将含锂源化合物、锰源化合物及镁源化合物按化学计量比Li/Mn= O. 54-0. 6，Mg/Mn=O. 015-0. 03 混合、研磨； B、将混合物压实后放入高温电阻炉内，在氧化性气体中以2-5°C/min的速度加热升温，6500C时保温6H后，升温至700-850°C保温16_22h，然后随炉在氧化性气氛中缓慢冷却至室温； C、将烧结物再次研磨并进行粒度分级，过400目筛，从而得到目标锂离子电池正极材料 Li JxMrVryMgyO4。
2.根据权利要求I所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂源化合物选自氢氧化锂、醋酸锂及碳酸锂中的一种，锂源化合物纯度> 99. 5 %，锂源过量2-10 %。
3.根据权利要求I所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锰源化合物选自氢氧化锰、醋酸锰及电解二氧化锰、化学二氧化锰中的一种。
4.根据权利要求I所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述镁源化合物选自氢氧化镁、醋酸镁及碳酸镁中的一种。
5.根据权利要求I所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，还包括掺入的金属阳离子，其中，所述金属阳离子选自La、Cs、Y、In及Ti、Al任意一种或其混合。
6.一种锂离子电池正极材料Li^xMn2TyMgyO4的制备方法，包括 A、将含锂源化合物、锰源化合物及镁源化合物按化学计量比Li/Mn= O. 54-0. 6，Mg/Mn=O. 015-0. 03 混合、研磨； B、将混合物压实后放入高温电阻炉内，在氧化性气体中以2-5°C/min的速度加热升温，6500C时保温6H后，升温至700-850°C保温16_22h，然后随炉在氧化性气氛中缓慢冷却至室温； C、将烧结物再次研磨并进行粒度分级，过400目筛，从而得到目标锂离子电池正极材料 Li JxMrVryMgyO4。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，还包括步骤D :在制备过程中同时掺入金属阳离子。
8.根据权利要求6所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源 化合物选自氢氧化锂、醋酸锂及碳酸锂中的一种，锂源化合物纯度> 99.5%，锂源过量2-10% ;或者， 所述锰源化合物选自氢氧化锰、醋酸锰及电解二氧化锰、化学二氧化锰中的一种；或者， 所述镁源化合物选自氢氧化镁、醋酸镁及碳酸镁中的一种。
9.根据权利要求6所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化性气体是空气、氧气或臭氧。
10.根据权利要求6所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述金属阳离子选自La、Cs、Y、In及Ti、Al任意一种或其混合。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子电池正极材料Li1+xMn2-x-yMgyO4，由以下方法制备而成A、将含锂源化合物、锰源化合物及镁源化合物按化学计量比Li/Mn＝0.54-0.6，Mg/Mn＝0.015-0.03混合、研磨；B、将混合物压实后放入高温电阻炉内，在氧化性气体中以2-5℃/min的速度加热升温，650℃时保温6H后，升温至700-850℃保温16-22h，然后随炉在氧化性气氛中缓慢冷却至室温；C、将烧结物再次研磨并进行粒度分级，过400目筛，从而得到目标锂离子电池正极材料Li1+xMn2-x-yMgyO4；其中，优选的是，D、在制备过程中同时掺入金属阳离子。其结构更加稳定、原材料资源丰富、成本较低、安全性高。
文档编号H01M4/505GK102646824SQ20121002125
公开日2012年8月22日 申请日期2012年1月31日 优先权日2012年1月31日
发明者仵瑨, 张晓刚, 王振波 申请人:西安汇杰实业有限公司