专利名称：一种制备六氯环三聚磷腈的新工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备精细化工中间体的新工艺，特别是涉及一种制备六氯环三聚磷腈的新工艺，属于 化工合成领域。
背景技术：
磷腈化合物是一类骨架由磷原子和氮原子交替排列的无机-有机化合物，可分为环磷腈和聚磷腈。环状 磷腈化合物是一类以P, N原子交替排列的多元环为骨架，通过变化磷原子上的两个取代基而形成的一类 无机物。磷腈化合物侧基的多样化赋予其在聚合后材料性质的多样性，如良好的阻燃性、耐高温、抗氧化 和耐有机溶剂等，因此，有广泛的应用开发价值，是最有发展前途的无机高分子材料之一。六氯环三聚磷腈(简称环三聚体)是最早得到的磷腈化合物，其磷原子上的氯很活泼，易被各种亲核 试剂取代得到各种不同基团的环磷腈化合物。六氯环三聚磷腈是磷腈化学中最基本的化合物，对磷腈化学 的发展起着举足轻重的作用。目前，我国还没有六氯环三聚磷腈的工业化规模生产。六氯环三聚磷腈的制备原料主要是PCls和NHX1,或用顺3和HC1代替NH4C1,或者用PCh和〔12代替 PCls,其中以PCls与NH4C1为原料在惰性有机溶剂中的反应研究最多。PCh和NH(l在惰性溶剂中加热回流， 可选用不同的催化剂来缩短反应时间，提高产品的产率。通常，以二价金属的氯化物作为催化剂,例如:MgCh, CaCl2，BaCl2, ZnCl2和FeCh等，催化剂的摩尔用量大约为PCls的0. 5%-1. 0%左右，但金属氯化物作为催化 剂单独使用时产品的收率较低。CN1850832A中采用吡啶化合物与金属卤化物组成复合催化剂，粗产率有 所提高。尽管如此，由于HC1脱除速度较慢，产物中副产物较多而导致产物纯度下降，当前六氯环三聚磷 腈的成本仍然较高，制备工艺不适合工业化生产，限制了磷腈化合物的应用。因此，人们需要找到一种更 为高效的制备六氯环三聚磷腈的新工艺，以达到低成本制备六氯环三聚磷腈的目的。发明内容本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种高效的制备六氯环三聚磷腈的新工艺，縮短反应时 间，增加反应产率，提高产品纯度。本发明提供的一种高效的制备六氯环三聚磷腈的新工艺，主要步骤如下首先在氯苯中加入适量的氯 化铵和新型多元复合催化剂，加热至氯苯沸腾，按一定配比滴加的含五氯化磷的氯苯溶液，反应一定时间 后，再加入少量的氯化铵，继续滴加含五氯化磷的氯苯溶液，再加入少量的氯化铵，反应一段时间后，停 止反应。趁热过滤以除去未反应完全的氯化铵，减压蒸馏脱除氯苯直至有白色沉淀析出。所得氯苯可重复 使用，所得残余物经迅速冷冻后析出白色晶体，以石油醚为溶剂进行重结晶，干燥后得到较纯的六氯环三 聚磷腈产物。
氯化铵和五氯化磷的分批加入可减少有机溶剂对反应物的极化作用，反应物在氯苯中的质量浓度对产 物的产率有较大的影响。本发明中氯化铵和五氯化磷可分2-6批加入，总反应物在氯苯中的质量浓度的为 20-50%。本发明中，HC1的脱除速度制约着氯化铵和五氯化磷的反应速度，在反应体系中通入N2以加快HC1 的脱除，促进的反应进行，N2的流速为5-100ml/min。本发明中所用催化剂为第四周期过渡金属氯化物和第五周期过渡金属氧化物为主的多元复合催化剂， 过渡金属氯化物包括FeCl2， NiCl2， CuCl2， ZnCl2， CoCl2, MnCl2等；过渡金属氧化物包括Zr02, PdO, Mo03 ，柳205等；多元复合催化剂中吡啶类化合物包括吡啶，4-甲基吡啶2-甲氧基吡啶，2-氮基吡啶，2-氯吡啶等。本发明所用的多元复合催化剂对氯化铵和五氯化磷的反应具有一定的选择性，产物主要为三聚体产 物，四聚体和线性产物较少。本发明提供的一种高效的制备六氯环三聚磷腈的新工艺，通过分步加料法，通N2脱HC1，选用过渡金 属氯化物和过渡金属氧化物构成的多元复合催化剂，使反应时间缩短到2-4h，产率达到85-95%,产物纯 度大于98%。本发明所提供的制备六氯环三聚磷腈的新工艺的有益效果是1、 生产过程中反应条件比较温和，反应时间较短；2、 所得六氯环三聚磷腈产物纯度高，产率高。
图1为采用本发明得到的六氯环三聚磷腈产物的FTIR谱图。 图2为采用本发明得到的六氯环三聚磷腈产物的XRD谱图。图3为釆用本发明得到的六氯环三聚磷腈产物的GC谱图，正庚垸为溶剂，十三烷为内标。
具体实施方式
下面通过实施例具体描述本发明，但实施例并不限制本发明的保护范围。 实施例1:在装有机械搅拌的500 ml四颈瓶中依次加入11 g研细干燥的NH4C1， 80 ml氯苯及5 ml的枇啶，5 ml 4-甲基吡啶，O.lgMtiCb, O.lgZrCb组成的复合催化剂，加热回流搅拌至沸腾。缓慢滴加溶有20 g PC15的 氯苯溶液50ml，同时通入N2，控制反应体系温度在125'C 132'C。然后再加入1 g研细干燥的NH4C1, 再继续滴加17gPCl5的氯苯50ml，再加lg研细干燥的NH4Cl。滴完后继续反应2小时左右，停止加热。 趁热抽滤出未反应的氯化铵，将滤液减压蒸馏直至有少量晶体析出时停止。将剩余的溶液迅速冷却，析出
白色晶体，用石油醚溶解后，重结晶后得到产物白色的六氯环三聚磷腈晶体，产率为91%，纯度大于98%。 实施例2:在装有机械搅拌的500 ml四颈瓶中依次加入11 g研细干燥的NH4C1, 80 ml氯苯及5 ml的吡啶，5 ml 4-甲基吡啶，0.1gZnCl2， 0.1gMo03组成的复合催化剂，加热回流搅拌至沸腾。缓慢滴加溶有20 g PC15 的氯苯溶液50ml，同时通入N2，控制反应体系温度在125'C 132。C。然后再加入1 g研细干燥的NH4C1， 再继续滴加17gPCl5的氯苯50ml，再加lg研细干燥的NH4Cl。滴完后继续反应2小时左右，停止加热。 趁热抽滤出未反应的氯化铵，将滤液减压蒸馏直至有少量晶体析出时停止。将剩余的溶液迅速冷却，析出 白色晶体，用石油醚溶解后，重结晶后得到产物白色的六氯环三聚磷腈晶体，产率为87%，纯度大于98%。实施例3:在装有机械搅拌的500 ml四颈瓶中依次加入22 g研细干燥的NH4C1, 100 ml氯苯及5 ml的吡啶，5 ml 4-甲基吡啶，0.2gMnCl2， 0.2gZr02组成的复合催化剂，加热回流搅拌至沸腾。缓慢滴加溶有40 g PC15的 氯苯溶液75ml，同时通入N2，控制反应体系温度在125°C 132°C。然后再加入2 g研细干燥的NH4C1， 再继续滴加35gPCl5的氯苯75ml，再加2g研细干燥的NH4C1。滴完后继续反应2小时左右，停止加热。 趁热抽滤出未反应的氯化铵，将滤液减压蒸馏直至有少量晶体析出时停止。将剩余的溶液迅速冷却，析出 白色晶体，用石油醚溶解后，重结晶后得到产物白色的六氯环三聚磷腈晶体，产率为88%,纯度大于98%。实施例4:在装有机械搅拌的500 ml四颈瓶中依次加入22 g研细干燥的NH4C1， 100 ml氯苯及5 ml的吡啶，5 ml 4-甲基吡啶，0.2gMnCl2， 0.2gPdO组成的复合催化剂，加热回流搅拌至沸腾。缓慢滴加溶有40 g PC15的 氯苯溶液75ml，同时通入N2，控制反应体系温度在125°C 132。C。然后再加入2 g研细干燥的NH4C1， 再继续滴加35gPCl5的氯苯75ml，再加2g研细千燥的NH4C1。滴完后继续反应2小时左右，停止加热。 趁热抽滤出未反应的氯化铵，将滤液减压蒸馏直至有少量晶体析出时停止。将剩余的溶液迅速冷却，析出 白色晶体，用石油醚溶解后，重结晶后得到产物白色的六氯环三聚磷腈晶体，产率为88%,纯度大于98%。实施例5:在装有机械搅拌的500 ml四颈瓶中依次加入22 g研细干燥的NH4C1, 100 ml氯苯及5 ml的妣啶，5 ml 4-甲基吡啶，0.2gNiCl2， 0.2gZr02组成的复合催化剂，加热回流搅拌至沸腾。缓慢滴加溶有40 g PC15的 氯苯溶液75ml，同时通入N2，控制反应体系温度在125°C 132°C。然后再加入2 g研细干燥的NH4CI， 再继续滴加35gPCl5的氯苯75ml，再加2g研细干燥的NH4C1。滴完后继续反应2小时左右，停止加热。 趁热抽滤出未反应的氯化铵，将滤液减压蒸馏直至有少量晶体析出时停止。将剩余的溶液迅速冷却，析出 白色晶体，用石油醚溶解后，重结晶后得到产物白色的六氯环三聚磷腈晶体，产率为88%,纯度大于98%。
权利要求
1.一种高效的制备六氯环三聚磷腈的新工艺，其特征在于，以氯化铵和五氯化磷为原料，在氯苯中通过分步加料法，选用高效的多元复合催化剂，反应3-5h，经热过滤、减压蒸馏和分离提纯后，得到高纯产物。
2. 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，反应原料氯化铵和五氯化磷均分批加入反应体系，加料 时间为l-3h。
3. 根据权利耍求1所述的工艺，其特征在于，反应过程中通入N2以加快HC1的脱除速度，N2的流速为 5-100ml/min。
4. 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所说的多元复合催化剂为吡啶类化合物、过渡金属氯化 物和过渡金属氧化物的混合物。
5. 根据权利要求4所述的多元复合催化剂，其特征在于，过渡金属氯化物为第四周期元素，FeCl2， NiCl2， CuCl2， ZnCl2， CoCl2， MnCl2中的一种、两种或两种以上混合物。
6. 根据权利要求4所述的多元复合催化剂，其特征在于，过渡金属氧化物为第五周期元素Zr02，PdO, Mo03 , Nb20s等中一种、两种或两种以上混合物。
7. 根据权利要求4所述的多元复合催化剂，其特征在于，吡啶类化合物包括吡啶，4-甲基吡啶，2-甲氧基吡啶，2-氨基吡啶，2-氯吡啶等。
全文摘要
本发明公开了一种高效的制备六氯环三聚磷腈的新工艺。该工艺的特征在于，通过分步加料法，选用高效的多元复合催化剂，并通N<sub>2</sub>脱酸，在氯苯中由氯化铵和五氯化磷反应制备了六氯环三聚磷腈，采用冷冻分离法对产物进行提纯后，产品纯度大于98％，产率约85-95％。与传统方法相比，该工艺具有反应时间短，产物收率高等优点，反应条件适合工业化生产。
文档编号C07F9/6593GK101157705SQ20071016621
公开日2008年4月9日 申请日期2007年11月8日 优先权日2007年11月8日
发明者何勇武, 屈红强, 徐建中, 妍 李, 王春征, 谢吉星 申请人:河北大学