一种基于六氯环三磷腈的超支化离子液体及其作为阻燃剂的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种基于六氯环三磷腈的超支化离子液体阻燃剂及其制备方法和应 用。 (二）
【背景技术】
[0002] 随着现代社会的高速发展，高分子材料在人类生活中的应用越来越广泛。但大多 数高分子材料都存在易燃、易产生有毒气体的缺点，这对人们的生命安全造成了巨大的威 胁和伤害。目前，提高高分子材料阻燃性能的有效方法是添加阻燃剂，常用的阻燃剂主要包 括卤系和无齒系阻燃剂，齒系阻燃剂添加量少、阻燃效果显著，性价比高，对高分子基材性 能影响较小。但其燃烧时生成大量的烟和具有腐蚀性的有毒气体，对人和环境构成严重威 胁，正在被逐渐淘汰。常用的无卤系阻燃剂主要有磷系、氮系、硅系、硼系以及无机氢氧化物 类阻燃剂，这些阻燃剂的普遍特点是低毒、符合环保要求，但也都存在着许多缺点，例如成 本高、易水解、单独使用效果不佳、用量大从而影响材料性能等。因此，开发新型高分子阻燃 剂以及现有阻燃剂的优化复配技术是目前该领域的重要研宄方向。
[0003] 目前，由于磷氮类阻燃剂阻燃效果佳且无污染，符合环保要求，已成为今后阻燃剂 的发展方向。磷腈化合物是以P、N为基本骨架交替排列的无机-有机化合物，这种结构就 赋予它优异的热稳定性和阻燃性。磷腈聚合物一般可分为环磷腈和聚磷腈两大类。环磷 腈中，六氯环三磷腈（HCCP)是研宄最多应用最广泛的环状中间体。从HCCP出发可以合成 一系列性能优异的阻燃剂，如：以HCCP、苯酚为原料可合成六苯氧基环三磷腈阻燃剂（杨 明山，刘阳，李林揩等.六苯氧基环三磷腈的合成及对IC封装用EMC的无卤阻燃.中 国塑料，2009)，用三乙胺催化环氧丙醇与HCCP反应可合成六缩水甘油基环三磷腈阻燃 剂（GouriMEl,BachiriAEl,HegaziSE,etal.Thermaldegradationofareactive flameretardantbasedoneyelotriphosphazeneanditsblendwithDGEBAepoxy resin[J].PolymerdegradationandstabiIity, 2009)。但还未见到HCCP接枝离子液体 用于阻燃领域的研宄报道， (三）
【发明内容】
[0004] 本发明目的是合成一种基于HCCP的超支化离子液体阻燃剂。本发明利用HCCP与 三烷基叔胺、三烷基磷、N-烷基咪唑反应实现离子化，然后利用含有不同阴离子的盐如四氟 硼酸钠、六氟磷酸钾、双三氟甲基磺酰亚胺锂等进行离子交换得到不同阴离子的超支化离 子液体阻燃剂，实现HCCP与离子液体的协同阻燃。
[0005] 本发明所述基于六氯环三磷腈的超支化离子液体的通式如下I所示：
[0006]
【主权项】
1. 一种基于六氯环三磷腈的超支化离子液体，通式如下I所示：
式I中，R的通式为A+B'其中f为四氟硼酸根、六氟磷酸根或双（三氟甲磺酰）亚胺 根，其中A+为下列式a-式c所示基团之一：
式a-式c中，&、1?2、1?3各自独立为(^?(：8的脂肪烃基或和C6?(：8芳香烃基，式a中， 不同位置的&表示相同的基团，式c中，不同位置的R3表示相同的基团。
2. 如权利要求1所述的基于六氯环三磷腈的超支化离子液体，其特征在于式a中，R: 为甲基或乙基； 式b中，R2为甲基、乙基或丁基； 式c中，馬为乙基。
3. 如权利要求1所述的基于六氯环三磷腈的超支化离子液体的制备方法，其特征在于 所述方法为： 将六氯环三磷腈溶于溶剂I中，然后加入接枝单体和催化剂，在40°C?60°C下搅拌反 应2?6小时，反应结束后反应液a过滤获得式II所示的产物I;产物I溶于溶剂II中，再 加入含阴离子盐，在20?30°C搅拌反应15?24小时，反应结束后将反应液b倒入醇溶剂 中析出固体产物，所得混合液抽滤、滤饼真空干燥后制得基于六氯环三磷腈的超支化离子 液体； 所述接枝单体为下列式A?C所示化合物之一：
式A?式C中，Ri、R2、R3各自独立为CC8的脂肪烃基或和C6?C8芳香烃基，式A中， 不同位置的&表示相同的基团，式C中，不同位置的R3表示相同的基团； 所述产物I的通式如式II所示，
式II中，R'的通式为A+C1_，其中A+为式a-式c所示基团之一：
所述催化剂为碘化钠或碘化钾； 所述含阴离子盐为四氟硼酸钠、六氟磷酸钾、双（三氟甲磺酰）亚胺锂中的一种。
4. 如权利要求3所述的方法，其特征在于所述的接枝单体为三甲胺、三乙胺、N-甲基咪 唑、N-乙基咪唑、N- 丁基咪唑、三乙基膦中的一种。
5. 如权利要求3所述的方法，其特征在于所述溶剂I为乙腈、甲苯、N，N-二甲基甲酰 胺中的一种； 所述的溶剂II为水、乙腈中的一种。
6. 如权利要求3所述的方法，其特征在于所述的六氯环三磷腈与催化剂物质的量之比 为5?10:1 ; 所述的六氯环三磷腈与接枝单体的物质的量之比为1:6?12 ; 所述产物I、含阴离子盐的物质的量之比为1:6?12。
7. 如权利要求3所述的方法，其特征在于所述的醇溶剂为甲醇或无水乙醇。
8. 如权利要求1所述的基于六氯环三磷腈的超支化离子液体作为高分子聚合物阻燃 剂的应用。
9. 如权利要求8所述的应用，其特征在于所述高分子聚合物为聚丙烯、聚乙烯或聚苯 乙烯。
10. 如权利要求8所述的应用，其特征在于所述应用中，基于HCCP的超支化离子液体的 用量为高分子聚合物质量的3?8%。
【专利摘要】本发明提供了一种合成基于HCCP的超支化离子液体阻燃剂的方法，该方法利用HCCP与三烷基叔胺、三烷基磷、N-烷基咪唑反应实现离子化，然后利用含有不同阴离子的盐如四氟硼酸钠、六氟磷酸钾、双三氟甲基磺酰亚胺锂等进行离子交换得到不同阴离子的超支化离子液体阻燃剂，实现HCCP与离子液体的协同阻燃。本发明所合成的基于HCCP的超支化离子液体可用于各类聚合物中作为阻燃剂使用。
【IPC分类】C08L23-12, C08L23-06, C08L25-06, C08K5-5399, C07F9-6593
【公开号】CN104558046
【申请号】CN201410852775
【发明人】杨晋涛, 何志才, 郑炯洲, 羊银, 钟明强
【申请人】浙江工业大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年12月31日