一种以环三磷腈为结构骨架的分子玻璃光刻胶组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及磷腈材料领域，尤其是涉及一种被应用于光刻胶领域的基于环三磷腈 分子玻璃材料。
【背景技术】
[0002] 光刻胶又称为光致抗蚀剂，在微电子行业中具有重要地位，可借助其曝光前后溶 解性能的变化，将电路图形转移到基板上制备微电子线路。
[0003] 光刻胶主要是由感光树脂、增感剂和溶剂三种主要成分组成的对光敏感的混合液 体。感光树脂经光照后，曝光区域能很快地发生光化学反应，使得这种材料的物理性能，特 别是溶解性发生明显变化。经适当的显影处理，溶去可溶性部分，得到所需图像。
[0004] 传统的成膜树脂为线性聚合物，其分子链较长，易于缠结，在成像显影过程中，曝 光交联的部分与显影洗掉部分的分界处，易发生分子链的牵连，造成断面的不平整性，显影 时分子链的缠结对图像的破坏程度大，不易形成断面整齐、分辨率高的图案。
[0005] 传统的高分子抗蚀剂材料已不能满足发展要求，分子玻璃(molecular glass，MG) 是在室温下为无定形态且在使用过程中不会结晶的低分子量材料。此类材料既有大分子的 优势（如热稳定性好、经过改性后成膜性好等），又具有小分子的特性(如高纯度、结构规整 等）。它不同于高分子材料，因此不会出现分子链纠缠和膨胀，与小分子化合物（如产酸剂 等)溶解性不好或是由于不同尺寸的晶界所带来的结构缺陷、图像坍塌等问题;且由于其分 子尺寸小，体系中存在大量自由的小分子片段，能有效控制酸扩散。基于此，分子玻璃抗蚀 剂材料很可能成为下一代高分辨率的成像工具。
[0006] 六氯环三磷腈衍生物是一类以磷、氮交替排列成为基本骨架的化合物，因此具有 较高的磷氮比，能够形成磷-氮协同效应，广泛应用于高效阻燃材料和化工中间体，但应用 于光刻胶领域却未见报道，而以六氯环三磷腈为起始原料，通过分子结构设计，引入具有光 敏感的基团，合成出具有光敏性质的六氯环三磷腈分子玻璃材料，拓宽了此类衍生物的应 用领域。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种以环三磷腈为结构骨架的分 子玻璃光刻胶组合物。本发明组合物中，六氯环三磷腈分子玻璃通过醛基化、羟基化和2，1， 5_磺酰氯发生取代反应，合成一系列光敏型环三磷腈分子玻璃光刻胶基体材料;该分子玻 璃光刻胶不具有分子链的缠绕，光刻后所形成的图形具有较小的线条边缘粗糙度，并最终 应用在光刻胶领域，拓宽了此分子玻璃材料的应用领域。
[0008] 本发明的技术方案如下：
[0009] 一种以环三磷腈为结构骨架的分子玻璃光刻胶组合物，所述组合物所含组分及各 组分的质量分数为：
[0010]
[0011]所述的环三磷腈分子玻璃是由六氯环三磷腈，对羟基苯甲醛，2，1，5-磺酰氯在溶 剂中反应得到，具体步骤如下：
[0012] (1)称取14.76g对羟基苯甲醛(PHBD)，置于带有磁力搅拌子、温度计、滴液漏斗和 冷凝回流装置的250mL干燥的三口烧瓶中，加入50mL四氢呋喃，然后再加入20mL三乙胺 (TEA)，将6.95g六氯环三磷腈(PCCP)溶于40mL四氢呋喃中，待温度上升至到60°C后，滴加至 三口烧瓶中，约40min滴加完毕，回流下搅拌，反应8h结束。将所得的白色悬浊液抽滤后得浅 黄色滤液，旋蒸除去溶剂后，用乙醇洗涤两次，过滤得到白色粉末，最后在乙酸乙酯中重结 晶两次后，过滤，置于真空干燥箱中干燥12h得浅黄色粉末，即为六对醛基苯氧基环三磷腈 (HAPCP)；
[0013] (2)称取六对醛基苯氧基环三磷腈4.31g，置于带有搅拌子的250mL的单口烧瓶中， 再加入30mL四氢呋喃和15mL甲醇，搅拌均匀。称取2g硼氢化钠，分批加入单口烧瓶中，室温 下反应14h结束。将所得的溶液旋蒸除去溶剂后，用去离子水洗涤，抽滤后得白色粉末，干燥 后在乙醇溶液中重结晶两次，过滤，置于真空干燥箱中干燥12h得白色粉末，即为六对羟甲 基苯氧基环三磷腈(HHPCP);
[0014] (3)准确称取六对羟甲基苯氧基环三磷腈(HHPCP) 10 · 48g和2，1，5-DNQ共3 · 22g，置 于带有搅拌子的250ml的单口瓶中，再加入40ml丙酮，搅拌均匀，1.57ml三乙胺（12.6ml)匀 速滴加，室温下反应3-4h，反应结束后用大量水提纯，30°C真空干燥下得到白色粉末，即为 DNQ-HHPCP。
[0015] 所述颜料为酞菁蓝。
[0016] 所述溶剂为N，N_二甲基甲酰胺、二甲亚砜、吡啶中的一种或多种。
[0017] 一种所述的光刻胶组合物的显影方法，包括下述步骤：
[0018] (1)硅片的清洗：用体积比为2:1或者4:1的!^〇4/112〇2在120°C清洗lOmin，清洗有 机污染物，再用去离子水清洗，再采用丙酮脱脂棉球擦拭；
[0019] (2)匀胶:将硅晶片吸附于匀胶机的匀胶台上，吸取少量光刻胶将硅晶片的表面涂 满，调整好转速在1000-1500rpm和匀胶时间为5-1 Os进行涂胶；
[0020] (3)前烘:将烘箱调至130°C，待温度到达设定温度且烘箱内热量分布均匀后，将涂 有光刻胶的硅片放在上面，烘烤2min时间；
[0021] (4)曝光:将前烘后的硅片置于曝光机的曝光台上，放上掩膜版，对曝光机进行图 形对准调节，设定好曝光时间和曝光剂量，进行曝光；
[0022] (5)显影:将曝光后的硅片从曝光台上取下，放入配置好的质量分数为2.38%的四 甲基氢氧化铵显影液中，开始计时显影，同时仔细观察显影程度，并不时振荡显影液，使其 浓度均匀;充分显影后，迅速取出放入去离子水中，进行定影，并洗除残留的显影液；
[0023] (6)坚膜:将定影后的硅片置于烘盘上在130°C下进行后烘2min。
[0024]所述步骤(2)中匀胶的方法为以0.3mm厚的硅片为基材采用旋涂方法涂膜，基材旋 涂前用丙酮和乙醇的混合液擦拭去污，旋涂转速设置为1000~1500r/min，时间为5~10s。
[0025] 所述步骤(5)中碱液为质量分数2.38 %的氢氧化四甲基铵溶液，称取9.52g25.0 % 的氢氧化四甲基铵溶液，稀释至100.〇g，即得2.38%的氢氧化四甲基铵溶液100.0g。
[0026] 本发明有益的技术效果在于：
[0027] 1、本发明组合物中基于环三磷腈分子玻璃材料，以六氯环三磷腈、对醛基苯甲醛 为反应主单体，以四氢呋喃为溶剂，通过一系列醛基化、羟基化和与光敏单体反应，通过调 节光敏单体的含量来控制感光性能，本发明反应条件温和，制备操作简单，产物性能好。
[0028] 2、本发明制备的分子玻璃，相比于线性聚合物来说，不具有分子链的缠绕，并且反 应简单，条件温和。
【附图说明】
[0029] 图1为本发明实施例1中光敏环三磷腈分子玻璃的合成示意图。
[0030] 图2为本发明实施例1中改性前后的环三磷腈的红外图谱。
[0031] 图3为本发明实施例1中光敏型环三磷腈在不同曝光能量下的光分解紫外图。
【具体实施方式】
[0032]下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
[0033] 实施例1
[0034] 一种以环三磷腈为结构骨架的分子玻璃光刻胶组合物，该组合物所含组分及各组 分的质量分数为环三磷腈分子玻璃50%，颜料1 %，表面活性剂4%，溶剂45%，磁力搅拌 24h，得到液态紫外光刻胶组合物。
[0035]其中环三磷腈分子玻璃的制备方法为：
[0036] 六对醛基苯氧基环三磷腈的合成(HAPCP):称取14.76g对羟基苯甲醛(p-HBD)，置 于带有搅拌子、温度计、滴液漏斗和冷凝回流装置的250mL干燥的三口烧瓶中，再加入50mL 四氢呋喃，然后加入20mL三乙胺(TEA)。将6.95g六氯环三磷腈溶于40mL四氢呋喃中，待温度 上升至到60°C后，滴加至三口烧瓶中，约40min滴加完毕，搅拌下回流，反应8h结束。将所得 的白色悬浊液抽滤后得浅黄色滤液，旋蒸除去溶剂后，用乙醇洗涤两次，过滤得到白色粉 末，最后在乙酸乙酯中重结晶两次后，过滤，置于真空干燥箱中干燥12h得浅黄色粉末，所得 六对醛基苯氧基环三磷腈的红外谱图见图2所示。
[0037] 六对羟甲基苯氧基环三磷腈的合成（HHPCP):称取六对醛基苯氧基环三磷腈 4.31g，置于带有搅拌子的250mL的单口烧瓶中。再加入30mL四氢咲喃和15mL甲醇，搅拌均 匀。称取2g硼氢化钠，分批加入单口烧瓶中，室温下反应14h结束。将所得的溶液旋蒸除去溶 剂后，用去离子水洗涤，抽滤后得白色粉末，干燥后在乙醇溶液中重结晶两次，过滤，置于真 空干燥箱中干燥12h得白色粉末，所得六对羟甲基苯氧基环三磷腈的红外图谱见图2所示。 [0038] 光敏型环三磷腈的合成(DNQ-HHPCP):准确称取HHPCP(10.48g，12mmol)和2，1，5_ DNQ(3.22g，12mmol)，置于带有搅拌子的250ml的单口瓶中，再加入40ml丙酮，搅拌均匀， 1.57ml三乙胺（12.6ml)匀速滴加，室温下反应3-4h，反应结束后大量水提纯。所得光敏型环 三磷腈红外光谱图见图2所示。
[0039]图 2 为HAPCP，HHPCP和 DNQ-HHPCP 的 IR谱图，HAPCP 红外谱图中，3030cm-1 处为苯环 C- Η伸缩振动吸收峰，2810、2760cnf1处为-CHO上C-H键伸缩振动的特征吸收峰，是醛的特征谱 带；1705CHT1处为醛基C = 0伸缩振动吸收峰；1600，1505CHT1处为苯环的骨架变形振动吸收 峰以及960CHT1处出现的P-0-C的吸收峰，表明对醛基苯氧基已经被引入磷腈分子中；1210、 1150、1100cm- 1处为P = N的伸缩振动吸收峰;887cm-1处为P-N的吸收峰;此外，523、601cm-l 处的P-C1键的特征吸收峰已完全消失，说