明HCCP上的氯原子均被取代，合成出HACCPAHPCP 为醛基经过硼氢化钠还原后的红外谱图，经过还原后醛基变为羟基，相应的特征吸收峰也 会变化，在3500CHT1出现羟基的特征吸收峰，还原之前带有醛基的HAPCP在1740CHT 1处出现 羰基的特征吸收峰，初步判断成功的还原了 HAPCPJNQ-HHPCP红外谱图为经过硼氢化钠还 原为羟基后与2，1，5-磺酰氯发生取代反应，生成DNQ-HHPCP的红外图谱，在2120CHT 1出现重 氮基的特征峰，从红外可以看出经过取代反应后成功的引入了 DNQ感光基团。
[0040]将光刻胶组合物在硅片上进行匀胶，130°c条件下前烘2min，将掩膜版覆盖在烘好 的样品上，在曝光机上曝光，将曝光好的样品置于2.38%四甲基氢氧化铵的显影液中显影， 去离子水洗去显影液，130°C条件下后烘得到光刻图案。
[0041 ] 实施例2
[0042] 一种以环三磷腈为结构骨架的分子玻璃光刻胶组合物，该组合物所含组分及各组 分的质量分数为环三磷腈分子玻璃55%，颜料1 %，表面活性剂4%，溶剂40%，磁力搅拌 24h，得到液态紫外光刻胶组合物。
[0043]其中环三磷腈分子玻璃的制备方法为：
[0044] 六对醛基苯氧基环三磷腈的合成(HAPCP):称取14.76g对羟基苯甲醛(p-HBD)，置 于带有搅拌子、温度计、滴液漏斗和冷凝回流装置的250mL干燥的三口烧瓶中，再加入50mL 四氢呋喃，然后加入20mL三乙胺(TEA)。将6.95g六氯环三磷腈溶于40mL四氢呋喃中，待温度 上升至到60°C后，滴加至三口烧瓶中，约40min滴加完毕，搅拌下回流，反应8h结束。将所得 的白色悬浊液抽滤后得浅黄色滤液，旋蒸除去溶剂后，用乙醇洗涤两次，过滤得到白色粉 末，最后在乙酸乙酯中重结晶两次后，过滤，置于真空干燥箱中干燥12h得浅黄色粉末，所得 六对醛基苯氧基环三磷腈的红外谱图见图2所示。
[0045] 六对羟甲基苯氧基环三磷腈的合成（HHPCP):称取六对醛基苯氧基环三磷腈 4.31g，置于带有搅拌子的250mL的单口烧瓶中。再加入30mL四氢咲喃和15mL甲醇，搅拌均 匀。称取2g硼氢化钠，分批加入单口烧瓶中，室温下反应14h结束。将所得的溶液旋蒸除去溶 剂后，用去离子水洗涤，抽滤后得白色粉末，干燥后在乙醇溶液中重结晶两次，过滤，置于真 空干燥箱中干燥12h得白色粉末，所得六对羟甲基苯氧基环三磷腈的红外图谱见图2所示。 [0046] 光敏型环三磷腈的合成(DNQ-HHPCP):准确称取HHPCP(10.48g，12mmol)和2，1，5_ DNQ(2.15g，8mmol)，置于带有搅拌子的250ml的单口瓶中，再加入40ml丙酮，搅拌均勾， 1.57ml三乙胺（12.6ml)匀速滴加，室温下反应3-4h，反应结束后大量水提纯。所得光敏型环 三磷腈红外光谱图见图2所示。
[0047]将光刻胶组合物经旋涂涂覆在硅片上，130 °C条件下前烘2min，将掩膜版覆盖在烘 好的样品上，在曝光机上曝光，将曝光好的样品置于2.38%四甲基氢氧化铵的显影液中显 影，去离子水洗去显影液，130°C条件下后烘得到光刻图案。
[0048] 实施例3
[0049] -种以环三磷腈为结构骨架的分子玻璃光刻胶组合物，该组合物所含组分及各组 分的质量分数为环三磷腈分子玻璃60%，颜料1 %，表面活性剂4%，溶剂35%，磁力搅拌 24h，得到液态紫外光刻胶组合物。
[0050]其中环三磷腈分子玻璃的制备方法为：
[0051 ] 六对醛基苯氧基环三磷腈的合成(HAPCP):称取14.76g对羟基苯甲醛(P-HBD)，置 于带有搅拌子、温度计、滴液漏斗和冷凝回流装置的250mL干燥的三口烧瓶中，再加入50mL 四氢呋喃，然后加入20mL三乙胺(TEA)。将6.95g六氯环三磷腈溶于40mL四氢呋喃中，待温度 上升至到60°C后，滴加至三口烧瓶中，约40min滴加完毕，搅拌下回流，反应8h结束。将所得 的白色悬浊液抽滤后得浅黄色滤液，旋蒸除去溶剂后，用乙醇洗涤两次，过滤得到白色粉 末，最后在乙酸乙酯中重结晶两次后，过滤，置于真空干燥箱中干燥12h得浅黄色粉末，所得 六对醛基苯氧基环三磷腈的红外谱图见图2所示。
[0052] 六对羟甲基苯氧基环三磷腈的合成（HHPCP):称取六对醛基苯氧基环三磷腈 4.31g，置于带有搅拌子的250mL的单口烧瓶中。再加入30mL四氢咲喃和15mL甲醇，搅拌均 匀。称取2g硼氢化钠，分批加入单口烧瓶中，室温下反应14h结束。将所得的溶液旋蒸除去溶 剂后，用去离子水洗涤，抽滤后得白色粉末，干燥后在乙醇溶液中重结晶两次，过滤，置于真 空干燥箱中干燥12h得白色粉末，所得六对羟甲基苯氧基环三磷腈的红外图谱见图2所示。 [0053] 光敏型环三磷腈的合成(DNQ-HHPCP):准确称取HHPCP(10.48g，12mmol)和2，1，5_ DNQ(1.07g，4mmol)，置于带有搅拌子的250ml的单口瓶中，再加入40ml丙酮，搅拌均勾， 1.57ml三乙胺（12.6ml)匀速滴加，室温下反应3-4h，反应结束后大量水提纯。所得光敏型环 三磷腈红外光谱图见图2所示。
[0054]将光刻胶组合物经旋涂涂覆在硅片上，130 °C条件下前烘2min，将掩膜版覆盖在烘 好的样品上，在曝光机上曝光，将曝光好的样品置于2.38%四甲基氢氧化铵的显影液中显 影，去离子水洗去显影液，130°C条件下后烘得到光刻图案。
【主权项】
1. 一种以环三磷腈为结构骨架的分子玻璃光刻胶组合物，其特征在于所述组合物所含 组分及各组分的质量分数为： 环三磷腈分子玻璃 45~75% 颜料 1~2% 表面活性剂 3~9% 溶剂 15~50%。2. 根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于所述的环三磷腈分子玻璃是由六 氯环三磷腈，对羟基苯甲醛，2，1，5-磺酰氯在溶剂中反应得到，具体步骤如下： (1) 称取14.76g对羟基苯甲醛，置于带有磁力搅拌子、温度计、滴液漏斗和冷凝回流装 置的250mL干燥的三口烧瓶中，加入50mL四氢呋喃，然后再加入20mL三乙胺，将6.95g六氯环 三磷腈溶于40mL四氢呋喃中，待温度上升至到60 °C后，滴加至三口烧瓶中，约40min滴加完 毕，回流下搅拌，反应8h结束。将所得的白色悬浊液抽滤后得浅黄色滤液，旋蒸除去溶剂后， 用乙醇洗涤两次，过滤得到白色粉末，最后在乙酸乙酯中重结晶两次后，过滤，置于真空干 燥箱中干燥12h得浅黄色粉末，即为六对醛基苯氧基环三磷腈； (2) 称取六对醛基苯氧基环三磷腈4.31g，置于带有搅拌子的250mL的单口烧瓶中，再加 入30mL四氢呋喃和15mL甲醇，搅拌均匀。称取2g硼氢化钠，分批加入单口烧瓶中，室温下反 应14h结束。将所得的溶液旋蒸除去溶剂后，用去离子水洗涤，抽滤后得白色粉末，干燥后在 乙醇溶液中重结晶两次，过滤，置于真空干燥箱中干燥12h得白色粉末，即为六对羟甲基苯 氧基环二憐臆； (3) 准确称取六对羟甲基苯氧基环三磷腈10.48g和2，1，5-DNQ共3.22g，置于带有搅拌 子的250ml的单口瓶中，再加入40ml丙酮，搅拌均匀，1.57ml三乙胺匀速滴加，室温下反应3-4h，反应结束后用大量水提纯，置于30°C真空干燥箱中干燥得到白色粉末。3. 根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于所述颜料为酞菁蓝。4. 根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二 甲亚砜、吡啶中的一种或多种。5. 根据权利要求1所述的光刻胶组合物的显影方法，其特征在于包括下述步骤： (1) 硅片的清洗:用体积比为2:1或者4:1的出5〇4/出02在120 °C清洗lOmin，清洗有机污染 物，再用去离子水清洗，再采用丙酮脱脂棉球擦拭； (2) 匀胶:将硅晶片吸附于匀胶机的匀胶台上，吸取少量光刻胶将硅晶片的表面涂满， 调整好转速在1000_1500rpm和匀胶时间为5-10s进行涂胶； (3) 前烘:将烘箱调至130°C，待温度到达设定温度且烘箱内热量分布均匀后，将涂有光 刻胶的硅片放在上面，烘烤2min时间； (4) 曝光:将前烘后的硅片置于曝光机的曝光台上，放上掩膜版，对曝光机进行图形对 准调节，设定好曝光时间和曝光剂量，进行曝光； (5) 显影:将曝光后的硅片从曝光台上取下，放入配置好的质量分数为2.38%的四甲基 氢氧化铵显影液中，开始计时显影，同时仔细观察显影程度，并不时振荡显影液，使其浓度 均匀;充分显影后，迅速取出放入去离子水中，进行定影，并洗除残留的显影液； (6) 坚膜:将定影后的硅片置于烘盘上在130°C下进行后烘2min。6. 根据权利要求5所述的显影方法，其特征在于所述步骤(2)中匀胶的方法为以0.3mm 厚的硅片为基材采用旋涂方法涂膜，基材旋涂前用丙酮和乙醇的混合液擦拭去污，旋涂转 速设置为1000~1500r/min，时间为5~10s。7. 根据权利要求5所述的显影方法，其特征在于所述步骤(5)中碱液为质量分数2.38% 的氢氧化四甲基铵溶液，称取9.52g 25.0%的氢氧化四甲基铵溶液，稀释至100.0g，即得 2.38%的氢氧化四甲基铵溶液100.0g。
【专利摘要】本发明公开了一种以环三磷腈为结构骨架的分子玻璃光刻胶组合物，该组合物所含组分及各组分的质量分数为：环三磷腈分子玻璃45～75％，颜料1～2％，表面活性剂3～9％，溶剂15～50％。本发明组合物制备方法简单，反应条件温和，具有较高的耐热性，该光刻胶组合物应用在紫外光刻制程中具有优良的显影性能，较低的线条边缘粗糙度，由此也拓宽了环三磷腈的应用领域。
【IPC分类】C07F9/6593, G03F7/004
【公开号】CN105607416
【申请号】CN201510996398
【发明人】刘敬成, 李虎, 刘晓亚, 穆启道, 郑祥飞, 刘仁, 纪昌炜
【申请人】苏州瑞红电子化学品有限公司, 江南大学
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2015年12月23日