专利名称：五氟烷氧基或苯氧基环三磷腈的制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种磷腈衍生物的制法，特别涉及ー种五氟烷氧基或苯氧基环三磷腈的制备方法。
背景技术：
磷腈可用于制备耐高温、耐低温、抗氧化的 军事和航空航天工业用特种橡胶和弹性材料、塑料、纤维等的自熄性阻燃剂、生物医学材料和药物缓释剂；同时聚有机磷腈化合物还应用于膜材料、高分子导体、高分子液晶、光学材料、高分子电介质、高分子催化剂等；磷腈衍生物还可作为锂离子电池电解液阻燃剂。美国专利US2004191635、日本专利 JP2009161559、中国专利 ZL200810023746. 9 等
多篇专利所披露的均是以六氯环三磷腈为原料的五氟烷氧基环三磷腈的制备方法，即先将六氯环三磷腈经氟化制得六氟环三磷腈，而后六氟环三磷腈与烷氧基醇盐、苯氧基醇盐进行反应制得磷腈衍生物的方法；该法在六氟环三磷腈与烷氧基醇盐、苯氧基醇盐进行反应制得磷腈衍生物时，会有有毒的氟化物产生。
发明内容
为了克服上述缺点，本发明提供了一种以六氯环三磷腈为原料，采用先烷氧(或苯)基化，后氟化的磷腈衍生物的制备方法。本发明是这样实现的ー种五氟烷氧基或苯氧基环三磷腈的制备方法，其特征在于在有机溶剂中先用亲核试剂醇盐或酚盐取代六氯环三磷腈上的ー个氯原子得到五氯烷氧基或苯氧基环三磷腈，而后与氟化剂进行氟化反应的五氟烷氧基或苯氧基环三磷臆。所述六氯环三磷腈产物在有机溶剂中与醇盐或酚盐进行反应，制得含有五氯烷氧基或苯氧基环三磷腈产物；而后将其进行蒸馏，馏出副产物和溶剂后，得到五氯烷氧基或苯氧基环三磷腈；上述反应的温度为30 90°C，50 80°C更好；反应时间为3 10小时，5 8小时更好。上述反应所用的醇类(或酚)可以是こ醇、烯丙醇、正丙醇、2 —丙醇、2—丁醇、叔ー丁醇及苯酚中的任ー种。上述反应所用的盐类可以是碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾及碳酸铯中之一；从成本方面看以碳酸钠为佳。所述的醇盐或酚盐可以是甲醇、こ醇、丙醇、丁醇、苯酚的钾、钠盐。所述的醇盐或酚盐以甲醇钠、こ醇钠、苯酚钠为佳。上述的有机溶剂可在己烷、正戊烷、环己烷、四氢呋喃及甲苯中任选ー种；从成本方面看以己烷为佳。所述五氯烷氧基或苯氧基环三磷腈与氟化剂在有机溶剂中进行氟化反应，生成了含有五氟烷氧基或苯氧基环三磷臆；将制得含有五氟烷氧基或苯氧基环三磷腈产物进行蒸馏，馏出副产物与溶剂后，得到五氟烷氧基或苯氧基环三磷臆。
上述的氟化剂是从氟化钠、氟化钾、氟化锂及氟化铯中选择。从反应性和成本方面看，以氟化钠为佳。上述的氟化反应是在40 100°C温度条件下反应2 7小时。在氟化反应时添加少量的(PNF2) 3，能够有效促进反应，可在更低的温度(40 50°C)且更短的时间内完成反应。上述氟化反应的有机溶剂可在こ腈、硝基甲烷、N，N—二甲基甲酰胺及四氢呋喃等中任选ー种或ニ种。本发明提供一种以六氯环三磷腈为原料，在有机溶剂中先用亲核试剂醇盐(或酚盐)取代六氯环三磷腈上的ー个氯原子得到五氯烷(或苯)氧基环三磷腈，而后与氟化剂进行氟化反应的五氟烷(或苯)氧基环三磷腈的制备方法。其エ艺简便、制备过程中无有害物质生成。本发明所述的磷腈衍生物(PNX2) 3的X中，至少ー个为烷氧基及苯氧基中的ー种，其它五个为氟元素。
具体实施例方式实施例I
将348g (Imol)六氯环三磷腈晶体，己烷置于带有搅拌器、温度计、回馏冷凝管的500ml三颈瓶中，搅拌至溶解均匀，70°C温度条件下与50g (98%)こ醇和IlOg碳酸钠反应5小吋，经精制得到磷腈衍生物——こ氧基五氯环三磷腈。把上述得到的こ氧基五氯环三磷腈在350gこ腈中，不断搅拌下加入210gNaF，在80°C温度条件下，进行5小时的氟化反应后，蒸馏得到こ氧基五氟环三磷腈(PNF2) 3 0实施例2
将348g六氯环三磷腈晶体，己烷置于带有搅拌器、温度计、回馏冷凝管的500ml三颈瓶中，搅拌至溶解均匀，70°C温度条件下与68gこ醇钠反应5小时，进行蒸馏，精制得到磷腈衍
生物——こ氧基五氯环三磷腈。把上述得到的こ氧基五氯环三磷腈在350gこ腈中，不断搅拌下加入210gNaF，在80°C温度条件下，进行5小时的氟化反应后，蒸馏得到こ氧基五氟环三磷腈(PNF2) 3 0实施例3
将174g (O. 5mol)六氯环三磷腈晶体，己烷置于带有搅拌器、温度计、回馏冷凝管的200ml三颈瓶中，搅拌至溶解均匀，70°C温度条件下与16g甲醇和55g碳酸钠反应5小时，进行蒸馏，精制得到磷腈衍生物——甲氧基五氯环三磷腈。把上述得到的甲氧基五氯环三磷腈在200gこ腈中，不断搅拌下加入105gNaF，在80°C温度条件下，进行5小时的氟化反应后，蒸馏得到甲氧基五氟环三磷腈(PNF2) 3 0实施例4
将174g六氯环三磷腈晶体，己烷置于带有搅拌器、温度计、回馏冷凝管的200ml三颈瓶中，搅拌至溶解均匀，70°C温度条件下与27g甲醇钠反应5小时，进行蒸馏，精制得到磷腈衍生物——甲氧基五氯环三磷腈。把上述得到的甲氧基五氯环三磷腈在200gこ腈中，不断搅拌下加入105gNaF，在80°C温度条件下，进行5小时的氟化反应后，蒸馏得到甲氧基五氟环三磷腈(PNF2) 3 0实施例5将IOOg六氯环三磷腈晶体，300 mL四氢呋喃置于带有搅拌器、温度计、回馏冷凝管的500ml三颈瓶中，搅拌至溶解均匀，70°C温度条件下，向反应瓶中滴入33. 2 g( O. 28 mo I)苯酚钠的120 mL四氢呋喃溶液，用时0.5 h，滴毕后将反应液加热到50保温反应I. 5 h，苯酚钠反应完全。进行蒸馏，精制得到磷腈衍生物——苯氧基五氯环三磷腈。 把上述得到的苯氧基五氯环三磷腈在200gこ腈中，不断搅拌下加入60gNaF，在80°C温度条件下，进行5小时的氟化反应后，蒸馏得到苯氧基五氟环三磷腈(PNF2) 3 0
权利要求
1.一种五氟烷氧基或苯氧基环三磷腈的制备方法，其特征在于包含以下步骤 a.在有机溶剂中先用亲核试剂醇盐或酚盐取代六氯环三磷腈上的一个氯原子制得含有五氯烷氧基或苯氧基环三磷腈产物，而后将其进行蒸馏，馏出副产物和溶剂后，得到五氯烧氧基或苯氧基环二憐臆； b.而后将上一步得到的五氯烷氧基或苯氧基环三磷腈与氟化剂进行氟化反应制得含有五氟烷氧基或苯氧基环三磷腈产物，而后将其馏出副产物与溶剂后，得到五氟烷氧基或苯氧基环三磷腈。
2.根据权利要求I所述的五氟烷氧基或苯氧基环三磷腈的制备方法，其特征在于所述的醇盐或酚盐采用是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯酚的钾、钠盐。
3.根据权利要求2所述的五氟烷氧基或苯氧基环三磷腈的制备方法，其特征在于所述的醇盐或酚盐以甲醇钠、乙醇钠、苯酚钠为佳。
4.根据权利要求I所述的五氟烷氧基或苯氧基环三磷腈的制备方法，其特征在于所述步骤a的反应的温度为30 90°C，在50 80°C更好。
5.根据权利要求I所述的五氟烷氧基或苯氧基环三磷腈的制备方法，其特征在于所述步骤a的反应时间为3 10小时，5 8小时更好。
6.根据权利要求I所述的五氟烷氧基或苯氧基环三磷腈的制备方法，其特征在于所述步骤a采用的有机溶剂为己烷、正戊烷、环己烷、四氢呋喃及甲苯中任选一种。
7.根据权利要求I所述的五氟烷氧基或苯氧基环三磷腈的制备方法，其特征在于所述氟化剂采用氟化钠、氟化钾、氟化锂及氟化铯中任一种。
8.根据权利要求I所述的五氟烷氧基或苯氧基环三磷腈的制备方法，其特征在于所述步骤b的氟化反应是在40 100°C温度条件下反应2 7小时。
9.根据权利要求I所述的五氟烷氧基或苯氧基环三磷腈的制备方法，其特征在于所述步骤b在氟化反应时添加少量的(PNF2) 3,能够有效促进反应，可在更低的温度且更短的时间内完成反应。
10.根据权利要求I所述的五氟烷氧基或苯氧基环三磷腈的制备方法，其特征在于所述步骤b的氟化反应中的有机溶剂采用乙腈、硝基甲烷、N，N —二甲基甲酰胺及四氢呋喃等中任选一种或二种。
全文摘要
本发明涉及一种以六氯环三磷腈为原料，在有机溶剂中先用亲核试剂醇盐(或酚盐)取代六氯环三磷腈上的一个氯原子得到五氯烷(或苯)氧基环三磷腈，而后与氟化剂进行氟化反应的五氟烷(或苯)氧基环三磷腈的制备方法，工艺简便、无有害物质生成。
文档编号C07F9/6593GK102702268SQ20121016393
公开日2012年10月3日 申请日期2012年5月24日 优先权日2012年5月24日
发明者刘新平, 吴茂祥, 黄当睦 申请人:福建创鑫科技开发有限公司