一种香豆素基磺酸酯类光致产酸剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及光致产酸剂领域，尤其是涉及一种含有香豆素结构单元与磺酸酯基团 的光致产酸剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 光致产酸剂(光产酸)是指能够在一定的光源辐射下产生酸性物质，进而作为进一 步反应催化剂的一类化合物。目前，光产酸剂已经在光刻胶、光敏树脂、微电子行业和光动 态治疗等领域得到广泛的关注。其中，光刻胶是光产酸剂最重要的应用方向。
[0003] 利用光敏性的磺酸肟酯类化合物作为光产酸的专利报道已有很多，例如 CN103389621A和CN1246655A等专利。虽然，磺酸肟酯具有较高的产酸效率，但是磺酸肟酯化 合物的热稳定性和储存稳定性都存在一定问题，从而影响其在工业生产中的应用。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供给了一种香豆素基磺酸酯类光产酸 剂及其制备方法。本发明光产酸剂能够在一定强度的紫外光源下产生具酸性物质，具有较 高的产酸效率，且与i线有良好匹配。
[0005] 本发明的技术方案如下：
[0006] -种香豆素基磺酸酯类的光产酸，其特征在于所述光产酸具有如下分子结构
[0007]
[0008]通式：
[0009]其中，
[0010] Ri为氢原子、C^Cs的脂肪烃基、&~(：8的烷氧基中的一种;R2为氢原子、的脂 肪烃基、的烷氧基、-CF3、-C4F9中的一种;磺酸酯基团位于香豆素的3或4位。
[0011] -种香豆素基磺酸酯类光产酸的制备方法，包括如下步骤：
[0012] (1)在氧化剂二氧化硒存在的条件下，在有机溶剂二甲苯中将4-甲基-7-?基香豆 素氧化成中间体B1，具体反应式如下：
[0013]
[0014] 其中：R1为氢原子、&~(：8的脂肪烃基、&~(：8的烷氧基中的一种；
[0015] (2)在弱碱催化下，4-办基水杨醛与丙二酸二乙酯发生失水缩合反应，生成不饱和 羧基化合物，然后在盐酸和冰醋酸的催化作用下发生脱羧反应，制得中间体C，具体反应式 如下：
[0016]
[00?7]其中:Ri为氢原子、Cl~C8的脂肪经基、Cl~Cs的烷氧基中的一种；
[0018] (3)三氯氧磷与干燥的DMF反应生成vilsmiere试剂，vilsmiere试剂与中间体C发 生甲醛化反应，制得中间体B2，具体反应式如下：
[0019]
[0020] 其中：Ri为氢原子、Cl~C8的脂肪经基、Cl~C8的烷氧基中的一种；
[0021] (4)在无水甲醇溶剂中，还原剂硼氢化钠把中问体B1和B2分子中的醛基还原，得到 醇类化合物D，还原反应方程式如下：
[0022]
[0023] 其中：Ri为氢原子、的脂肪烃基、&~(：8的烷氧基中的一种;羟甲基位于香豆 素的3或4位；
[0024] (5)以三乙胺为缚酸剂，香豆素醇类化合物D与磺酰氯进行酯化反应，得到磺酸酯 类化合物A，即所述香豆素基磺酸酯类光产酸，具体反应式如下：
[0025]
[0026] 其中：Ri为氢原子、Cl~C8的脂肪经基、Cl~C8的烷氧基中的一种;R2为氢原子、Cl~ C6的脂肪烃基、&~〇5的烷氧基、-CF3、-C4F 9中的一种;磺酸酯基团位于香豆素的3或4位。 [0027] 所述步骤(1)中氧化反应的温度为130~150°C。
[0028] 所述步骤(2)中缩合反应中弱碱为哌啶，4-?基水杨醛与丙二酸二乙酯的摩尔比 为1:1.3~1.6，所述缩合反应的反应温度为75~85°C。
[0029] 所述步骤(2)中脱羧反应中盐酸和冰醋酸的体积比为1:1，所述脱羧反应的反应温 度 90 ~100°C。
[0030] 所述步骤(3)中三氯化磷与DMF的摩尔比为1:1~1.3;
[0031 ] 所述步骤(3)中vilsmiere试剂与中间体C的摩尔比为1 · 1~1 · 5:1，所述甲醛化反 应的反应温度为50~70°C。
[0032] 所述步骤(4)中化合物B与硼氢化钠的摩尔比为1:1.1~1.5,所述还原反应的反应 温度为〇~l〇°C。
[0033] 所述步骤(5)中香豆素醇类化合物D与三乙胺的摩尔比为1:1.5~2.0。
[0034]所述步骤(5)中香豆素醇类化合物D与磺酰氯的摩尔比为1:1.1~1.5,溶剂为无水 四氢呋喃，所述酯化反应的反应温度为〇~5°C。
[0035] 本发明有益的技术效果在于：
[0036] 1、本发明的香豆素基磺酸酯类光产酸制备方法成熟、简单、易于实施，产品的提纯 方法简便、纯度高、产率高；
[0037] 2、本发明的香豆素基磺酸酯类光产酸在紫外光线辐射下，产酸效率快且活性高， 与i线有良好匹配，在i线化学增幅型光刻胶方面有很好的应用前景。
【附图说明】
[0038]图1为本发明实施例2中PAG-2的核磁氢谱图；
[0039]图2为本发明实施例2中PAG-2的紫外吸收谱图；
[0040]其中，光引发剂的浓度为9.5Xl(T5m〇l/L(乙腈为溶剂）。
[0041]图3为含有本发明实施例2中PAG-2的光刻胶树脂在紫外光照下显影成像后的SEM 图。
【具体实施方式】
[0042]下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
[0043] 实施例1
[0044] (1 )4_甲基-7-异辛烷氧基香豆素的合成 [0045]
[0046] 将4-甲基-7-羟基香豆素（1 · 76g，lOmmol)，溴代异辛烧(2.63mL，15mmol)和无水碳 酸钾（2.76g，20mmol)溶于50mL的DMF中，N2保护下，60 °C搅拌12h。反应结束后，将混合物倒 入100mL去离子水中，并用30mL二氯甲烧萃取3次，合并有机相。50mL水洗2次后，用无水硫酸 钠干燥，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物。粗产物经柱层析(石油醚：乙酸乙酯= 12:1)提纯， 得到乳白色液体产物，冷却后成为白色固体，产率为91 %。
[0047] 4 NMR(400MHz，CDCl3)S7.50(d，J = 8.8Hz，lH)，6.88(dd，J = 8.8,2.5Hz，lH)，6.83 (d，J = 2.4Hz，lH)，6.14(d，J=l.lHz，lH)，3.96-3.87(m，2H)，2.41(d，J=l.lHz，3H)，1.83-1.73(m，lH)，1.58-1.40(m，4H)，l.39-1.29(m，4H)，1·00-0.87(m，6H).
[0048] (2)4-甲酰基-7-异辛烷氧基香豆素的合成
[0049]
[0050] 将4-甲基-7-异辛烷氧基香豆素（2.63g，9mmol)溶于120mL的二甲苯中，然后加入 二氧化硒（1.52g，15mm 〇l)。在氮气保护下升温至回流，并大力搅拌。反应12h后，将混合反应 液冷却至室温，并过滤掉同体。把滤液进行减压蒸馏得到固体粗产物。将粗产物经柱层析 (石油醚:乙酸乙酯= 8:1)提纯，得到淡黄色液体产物，冷却后得到淡黄色固体粉末，产率为 66% 〇
[0051] 4 Mffi(400MHz，CDCl3)Sl0.09(s，lH)，8.49(d，J = 9.0Hz，lH)，6.93(dd，J = 9.0， 2·5Ηζ，1Η)，6.87(t，J = 4.0Hz，lH)，6.72(s，lH)，4.00-3.88(m，2H)，1.78(dp，J=12.3， 6.1Hz，lH)，1.57-1.41(m，4H)，1.40-1.31(m，4H)，1.03-0.82(m，6H).
[0052] (3)4-轻甲基-7-异辛烷氧基香豆素的合成
[0053]
[0054] 在仏保护下，向4-甲酰基-7-异辛烷氧基香豆素（2.24,7111111 〇1)和硼氢化钠 (0.464g，12mmo 1)的固体混合物中滴加25mL的无水甲醇，搅拌lOmin后，用50mL的冰水淬灭 反应。然后，25mL的二氯甲烷萃取3次，合并有机相，50mL的去离子水水洗一次后用无水硫酸 钠干燥有机相，利用减压蒸馏除去溶剂得到粗产物。粗产物经柱层析(石油醚:乙酸乙酯=3 :1)提纯，得到淡黄色固体粉末，产率为95 %。
[0055] 4^^(40010^^0(:13)37.42((^ = 6.9^,111),6.89-6.80(111,211),6.49(^ =