基于环三磷腈的有机微孔聚合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种基于环三磷腈的有机微孔聚合物及其制备方法和该微孔聚合物在二氧化碳吸附中的应用。

背景技术：

有机微孔聚合物作为一种新型多孔材料具有比表面积大、孔隙率高以及合成多样性等优点，近年来很多研究学者对它的合成以及应用越发关注，在储存与分离小分子气体、二氧化碳的吸附与捕获、催化光电材料等领域有巨大的应用前景。

基于三聚氰胺的有机微孔聚合物的含氮量比其他普通有机微孔聚合物高，因此在气体吸附等方面具有很大优势，此外，其聚合反应条件简单，且无需催化剂，可一锅合成。基于环三磷腈有机微孔聚合物相比于普通有机微孔聚合物，其热稳定性能以及阻燃性能更优异。

Liu和Zhu等以三聚氰胺和1,3,5-三醛基苯为原料合成了一类新型的基于密胺的有机微孔聚合物，该聚合物的比表面积为827m2g-1，在273K，1.0bar的条件下，对二氧化碳的吸附量为89.0cm3g-1，且在此条件下，对二氧化碳、氮气以及甲烷进行选择性吸附测试，结构表明该聚合物对二氧化碳的吸附量最大，具有很好的二氧化碳吸附选择性(Polymer,2013,54(2):596-600.)。Landskron等对含富电子的氮原子结构的网状聚合物进行了研究，向主链中引入了环三磷腈结构。通过氮气吸附-脱附法测试这几种聚合物的BET比表面积分别为49m2g-1、637m2g-1和851m2g-1，并研究了这类聚合物对甲烷和二氧化碳的吸附能力，其中对甲烷的吸附量在273K，1.0bar条件下分别为1.07mmol g-1、0.94mmol g-1、0.83mmol g-1。二氧化碳的吸附量在273K，1.0bar的条件下分别为1.86mmol g-1、2.85mmol g-1、3.49mmol g-1(Nature Communications,2011,2:401.)。李慧等以三蝶烯分子和环三磷腈为原料，合成了一类有机与无机相结合的含氮杂化多孔聚合物聚二胺磷腈，其中合成的这两种多孔聚合物的BET比表面积分别为640m2g-1和790m2g-1。此外，还研究了微孔聚二胺磷腈这类聚合物对氢气、甲醛、二氧化碳等小分子气体的吸附能力。其中，在77K，1.0bar条件下，氢气吸附量为1.30wt％，在298K，1.0bar条件下，甲醛吸附量为5.5mg g-1，在273K，1.0bar条件下，二氧化碳吸附量为16.20wt％(化学学报,2015,73(6):617-622.)。

基于以上分析，以三聚氰胺和含多醛基环三磷腈为原料，合成了一种新型有机微孔聚合物，该聚合物不仅具有氮含量较高、化学性能稳定、热稳定性能良好等优点，其所含富电子芳香基团还能与二氧化碳分子相互作用使其具有优异的二氧化碳的吸附性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于环三磷腈的有机微孔聚合物、制备方法与应用，该有机微孔聚合物具有较高的BET比表面积，在273K、298K常压条件下对二氧化碳均具有较强的吸附性能，吸附量分别达4.05mmol g^-1和3.32mmol g^-1。

根据本发明提供的第一个实施方案，一种基于环三磷腈的有机微孔聚合物，该有机微孔聚合物是含醛基的环三磷腈和三聚氰胺作为单体的聚合物。

在本发明中，上述含醛基的环三磷腈为双醛基环三磷腈(DHBCCP)、四醛基环三磷腈(TDHBCCP)或六醛基环三磷腈(SDHBCCP)中的一种或多种。

在本发明中，双醛基环三磷腈的结构式为：

在本发明中，四醛基环三磷腈的结构式为：

在本发明中，六醛基环三磷腈的结构式为：

在本发明中，所述聚(三聚氰胺-双醛基环三磷腈)的结构式为：

其中：R为

在本发明中，聚(三聚氰胺-四醛基环三磷腈)的结构式为：

其中：R为

在本发明中，聚(三聚氰胺-六醛基环三磷腈)的结构式为：

根据本发明提供的第二种实施方案，一种基于环三磷腈的有机微孔聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)将含醛基的环三磷腈与三聚氰胺溶于无水二甲基亚砜(DMSO)中，搅拌至溶解，获得溶液；

2)惰性气体(例如氮气、氦气或氩气中的一种或几种)保护下进行反应；

3)反应后冷至室温，抽滤，洗涤，干燥(例如在真空干燥箱内干燥)，即得有机微孔聚合物。

在本发明中，上述步骤1)中所述含醛基的环三磷腈为双醛基环三磷腈、四醛基环三磷腈或六醛基环三磷腈中的一种或多种。

在本发明中，步骤1)中含醛基的环三磷腈与三聚氰胺的配比根据含醛基环三磷腈的醛基与三聚氰胺的氨基的摩尔比计算。

优选的是，含醛基环三磷腈的醛基与三聚氰胺的氨基的摩尔比为1：1.2-4，优选为1：1.5-3，更优选为1：2。

在本发明中，步骤2)中反应的反应温度为180～230℃(优选180～200℃，例如180℃)，反应时间为72～85h(优选72～80h，例如72h)。

在本发明中，步骤3)中所述洗涤是指依次用三氯甲烷、甲醇、四氢呋喃分别洗涤，然后用水洗涤。

根据本发明提供的第三种实施方案，一种基于环三磷腈的有机微孔聚合物的应用，该有机微孔聚合物可以用作二氧化碳的吸附材料。

在本发明中，未进行描述的试剂和装置均为本领域常见的试剂和装置。

本发明提供的有机微孔聚合物具有以下优点：

1、本发明提供的基于环三磷腈的有机微孔聚合物以含醛基的环三磷腈和三聚氰胺为单体，经缩聚交联制得，其具有比表面积高、二氧化碳吸附能力强，热稳定性和阻燃性能好的优点；

2、本发明提供的基于环三磷腈的有机微孔聚合物，其制备方法简单，成本低，可作为二氧化碳吸附材料得到广泛应用；

3、该基于环三磷腈的有机微孔聚合物材料具有较高的BET比表面积，在273K、298K常压条件下对二氧化碳均具有较强的吸附性能，吸附量分别达4.05mmol g^-1和3.32mmol g^-1，可作为吸附材料得到广泛应用。

附图说明

图1为实施例1制备的聚(三聚氰胺-双醛基环三磷腈)的合成路线。

图2为实施例2制备的聚(三聚氰胺-四醛基环三磷腈)的合成路线。

图3为实施例3制备的聚(三聚氰胺-六醛基环三磷腈)的合成路线。

图4为实施例1制备的聚(三聚氰胺-双醛基环三磷腈)的固体核磁碳谱图。

图5为实施例2制备的聚(三聚氰胺-四醛基环三磷腈)的固体核磁碳谱图。

图6为实施例3制备的聚(三聚氰胺-六醛基环三磷腈)的固体核磁碳谱图。

图7为实施例1、实施例2和实施例3分别制备的聚(三聚氰胺-双醛基环三磷腈)、聚(三聚氰胺-四醛基环三磷腈)和聚(三聚氰胺-六醛基环三磷腈)的氮气吸附/脱附等温曲线。

图8为实施例1、实施例2和实施例3分别制备的聚(三聚氰胺-双醛基环三磷腈)、聚(三聚氰胺-四醛基环三磷腈)和聚(三聚氰胺-六醛基环三磷腈)在298K的二氧化碳吸附曲线。

图9为实施例1、实施例2和实施例3分别制备的聚(三聚氰胺-双醛基环三磷腈)、聚(三聚氰胺-四醛基环三磷腈)和聚(三聚氰胺-六醛基环三磷腈)在273K的二氧化碳吸附曲线。

具体实施方式

根据本发明提供的第一个实施方案，一种基于环三磷腈的有机微孔聚合物，该有机微孔聚合物是含醛基的环三磷腈和三聚氰胺作为单体的聚合物。

在本发明中，上述含醛基的环三磷腈为双醛基环三磷腈(DHBCCP)、四醛基环三磷腈(TDHBCCP)或六醛基环三磷腈(SDHBCCP)中的一种或多种。

在本发明中，双醛基环三磷腈的结构式为：

在本发明中，四醛基环三磷腈的结构式为：

在本发明中，六醛基环三磷腈的结构式为：

在本发明中，所述聚(三聚氰胺-双醛基环三磷腈)的结构式为：

其中：R为

在本发明中，聚(三聚氰胺-四醛基环三磷腈)的结构式为：

其中：R为

在本发明中，聚(三聚氰胺-六醛基环三磷腈)的结构式为：

根据本发明提供的第二种实施方案，一种基于环三磷腈的有机微孔聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)将含醛基的环三磷腈与三聚氰胺溶于无水二甲基亚砜(DMSO)中，搅拌至溶解，获得溶液；

2)惰性气体(例如氮气、氦气或氩气中的一种或几种)保护下进行反应；

3)反应后冷至室温，抽滤，洗涤，干燥(例如在真空干燥箱内干燥)，即得有机微孔聚合物。

在本发明中，上述步骤1)中所述含醛基的环三磷腈为双醛基环三磷腈、四醛基环三磷腈或六醛基环三磷腈中的一种或多种。

在本发明中，步骤1)中含醛基的环三磷腈与三聚氰胺的配比根据含醛基环三磷腈的醛基与三聚氰胺的氨基的摩尔比计算。

优选的是，含醛基环三磷腈的醛基与三聚氰胺的氨基的摩尔比为1：1.2-4，优选为1：1.5-3，更优选为1：2。

在本发明中，步骤2)中反应的反应温度为180～230℃(优选180～200℃，例如180℃)，反应时间为72～85h(优选72～80h，例如72h)。

在本发明中，步骤3)中所述洗涤是指依次用三氯甲烷、甲醇、四氢呋喃分别洗涤，然后用水洗涤。

根据本发明提供的第三种实施方案，一种基于环三磷腈的有机微孔聚合物的应用，该有机微孔聚合物可以用作二氧化碳的吸附材料。

实施例1

一种基于环三磷腈的有机微孔聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤：

称取745.6mg(1.00mmol)双醛基环三磷腈、168.2mg(1.33mmol)三聚氰胺置于50mL的三口瓶中，加入干燥后的二甲基亚砜20mL，鼓氮排氧30min，在180℃下反应72h。停止反应后冷至室温，抽滤，依次用三氯甲烷、甲醇、四氢呋喃以及二次水洗涤，置于真空干燥箱内干燥，即得有机微孔聚合物聚(三聚氰胺-双醛基环三磷腈)，简称为SNW(2+3)，其合成路线如图1所示。其固体核磁碳谱及氮气吸附/脱附等温曲线分别如图4和图7所示，其二氧化碳吸附曲线如图8和图9所示，测得其BET比表面积为884m²g^-1，其在298K和273K的二氧化碳吸附量分别达到了3.32mmol g^-1和4.05mmol g^-1。

实施例2

一种基于环三磷腈的有机微孔聚合物材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

称取807.6mg(1.00mmol)四醛基环三磷腈、336.4mg(2.67mmol)三聚氰胺置于50mL的三口瓶中，加入干燥后的二甲基亚砜20mL，鼓氮排氧30min，在180℃下反应72h。停止反应后冷至室温，抽滤，依次用三氯甲烷、甲醇、四氢呋喃以及二次水洗涤，置于真空干燥箱内干燥，即得有机微孔聚合物聚(三聚氰胺-四醛基环三磷腈)，简称为SNW(4+3)，其合成路线如图2所示。其固体核磁碳谱及氮气吸附/脱附等温曲线分别如图5和图7所示，其二氧化碳吸附曲线如图8和图9所示，测得其BET比表面积为579m²g^-1，其在298K和273K的二氧化碳吸附量分别达到了1.67mmol g^-1和2.62mmol g^-1。

实施例3

一种基于环三磷腈的有机微孔聚合物材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

称取869.6mg(1.00mmol)四醛基环三磷腈、505.9mg(2.67mmol)三聚氰胺置于50mL的三口瓶中，加入干燥后的二甲基亚砜20mL，鼓氮排氧30min，在180℃下反应72h。停止反应后冷至室温，抽滤，依次用三氯甲烷、甲醇、四氢呋喃以及二次水洗涤，置于真空干燥箱内干燥，即得有机微孔聚合物聚(三聚氰胺-六醛基环三磷腈)，简称为SNW(6+3)，其合成路线如图3所示。其固体核磁碳谱及氮气吸附/脱附等温曲线分别如图6和图7所示，其二氧化碳吸附曲线如图8和图9所示，测得其BET比表面积为328m²g^-1，其在298K和273K的二氧化碳吸附量分别达到了1.26mmol g^-1和2.09mmol g^-1。